Cтраница 1
Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пятичленное кольцо. [1]
Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пяти-членное кольцо. Последние в кристаллическом виде не выделены, и наличие их установлено лишь в растворах, а также в составе так называемых гликозидов ( стр. Кристаллические моносахариды обычно представляют собой пиранозы. [2]
Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фу-ранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, а - и Р - Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического вращения, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [ a ] D в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. [3]
В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксо - № а, а также таутомеры с фуранозными циклами содержатся алых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание Ь или иного таутомера, а возможность их перехода друг в jfra, что приводит к пополнению количества нужной формы мере ее расходования в каком-либо процессе. [4]
В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов. [5]
На примере глюкозы и фруктозы покажите, как построены фуранозные и пиранозные формы углеводов. [6]
Из всех приведенных выше фактов следует, что у моносахаридов пиранозные формы устойчивее фуранозных в отличие от лактонов, у которых, наоборот, у-лактоны устойчивее 8-лактонов. В связи с большей устойчивостью пиранозного цикла интересно то наблюдение, что 5-метил - О-глюкоза дает нормально реакцию с фуксиносернистой кислотой, в которую D-глюкоза и остальные альдозы не вступают. Для этого соединения вследствие невозможности замыкания пиранозного цикла концентрация формы со свободной альдегидной группой СН2ОНСНОСН3СНОНСНОНСНОНСНО значительно больше, чем в случае D-глюкозы. [7]
Равновесия между пираноз-ными и фуранозными формами этих альдоз показаны на рис. 5.4. Пиранозные формы этих альдоз имеют высокие относительные свободные энергии ( табл. 3 9, разд. [8]
Хитин - другой важный структурный гомополисахарид - представляет собой линейный полимер iV-ацетилглюкозамина, в котором пиранозные формы связаны между собой Р - ( 1 - 4) - гликозидными связями. По своим свойствам хитин сходен с целлюлозой. Он входит в состав кутикулы или наружного скелета членистоногих и некоторых других беспозвоночных животных, а также клеточных мембран грибов. Таким образом, хитин выполняет механическую, опорную и защитную функции в различных организмах. [9]
Эти сахара, подобно тетрозам и гексозам, существуют в виде циклических полуацеталей, образуя, как и гексозы, и фуранозные, и пиранозные формы, но отдавая предпочтение последним в силу их большей устойчивости. Рибоза, например, содержит в растворе менее 25 % фуранозной формы. [10]
Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых, преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение ано - Меров, - реакции аномеризации - в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных преде гавлений. [11]
Однако и перспективные формулы Хеуорса не точно отражают строение циклических форм моносахаридов. Они изображают пиранозные формы в виде плоских шестичленных циклов, тогда как на самом деле эти циклы, подобно циклогексану, имеют конформацию кресла с аксиальным или экваториальным ( см.) положением замещающих групп. [12]
Подобным образом синтезируются ТМС-производные других моносахаридов. При этом устанавливается новая равновесная смесь, в которой преобладают пиранозные формы. Соотношение таутомеров в зависимости от условий колеблется. Состав ТМС-производных таутомерных форм индивидуальных моносахаридов приведен ниже. [13]
Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликози-ды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформационные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформационные закономерности наиболее простыми однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы Сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты Сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [14]
Изопропилиденовые производные Сахаров [1 ] находят большое применение. В ациклических соединениях благодаря свободному вращению углерод-углеродной цепи эритро-коя-фигурация соседних гидроксилов необязательна для успешной реакции с ацетоном. Примером такого рода может служить дибензилдитиоаце-таль 2 3 4 5-ди - 0-изопропилиден-ь - фукозы ( 6-дезокси-ь - галактозы) [2], в котором асимметрические центры С-2 - С-3 и С-4 - С-5 имеют трео-конфигурацию. В определенных случаях в процессе конденсации с ацетоном пиранозные формы Сахаров претерпевают превращение в фура-нозные формы, как это имеет место, например, в реакции гз-глюкозы, в-маннозы и в-ксилозы. [15]