Катионные формы - цеолит
Cтраница 1
 |
Зависимость отношений 1раис - пентен-2 / цис-пентен 1 ( а н пентен-1 / пен-тен-2 ( б от степени гидрирования пентнна-2. [1] |
Катионные формы цеолита, Y приведенные в табл. 1.33, были выбраны с таким расчетом, чтобы в одной группе катионов ( К, Na, Li) происходило изменение электростатического потенциала ( е / Я2) при постоянстве потенциала ионизации ( /), а в другой группе ( Li, Са2, La3) - изменение высшего потенциала ионизации при постоянстве электростатического потенциала. Сопоставление данных рядов катионов позволяет определить свойство катионов металлов, от которого зависит каталитическая активность цеолитов. [2]
Катионные формы цеолитов были получены из натриевой формы цеолита типа У ионным обменом при комнатной температуре. [3]
Таким образом, катионные формы цеолитов проявляют активность в реакциях гидрирования не только различных углеводородов ( ароматических, олефиновых, диеновых и ацетиленовых), но также и ненасыщенных соединений других классов: альдегидов и кетонов, фурановых и нитросоединений. Наличие гидрирующей функции у цеолитов, не содержащих переходные металлы, имеет практическое значение, и это свойство цеолитов часто используется при разработке катализаторов гидрокрекинга. Как было предположено, этот результат свидетельствует о наличии у цеолитов наряду с кислотными центрами также центров гидрирования. [4]
Таким образом, катионные формы цеолитов, не содержащие переходных элементов, способны проводить с большей или меньшей селективностью реакцию окислительного дегидрирования различных углеводородов: алканов и алкенов, нафтеновых и алкилароматических. Активность в реакции окислительного дегидрирования углеводородов проявляют как щелочные, так и щелочноземельные, а также декатионированные формы цеолитов. При этом, в отличие от реакций дегидрирования и окисления углеводородов, когда повышение степени декатионирования цеолитов приводило к росту их каталитической активности, в реакции окислительного дегидрирования такая закономерность проявляется не всегда. [5]
Таким образом высокой активностью и селективностью в крекинге углеводородов обладают редкоземельные катионные формы цеолитов X и Y, а также смешанные металл-кислотные кристаллические алюмосиликаты. [6]
Таким образом, из обсуждаемых в этом разделе литературных данных видно, что соединения непереходных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, как и катионные формы цеолитов, способны катализировать реакции с участием кислорода: окисление и окислительное дегидрирование различных веществ. Механизм реакций окисления на основных катализаторах исследован достаточно подробно. В то же время на кислотных катализаторах механизм реакции остается пока что менее определенным. Возможно, что в этом случае реакция также протекает с участием Of и различие между кислотными и основными катализаторами заключается в способе активации молекулы исходного углеводорода: происходит ли отрыв от нее гидрид-иона или протона, осуществляющийся на кислотных и основных центрах соответственно. [7]
 |
Структура цеолитов. [8] |
Na замещен частично на Н, частично на М, и редкоземельные модификации цеолитов типа X и У, что связано с их высокой кислотностью. Одновалентные катионные формы цеолитов обычно не обладают свойствами твердых кислот и не активны как катализаторы карбо-ний-ионного типа. [9]
 |
Схема установки для проведения реакции в хроматографическом режиме. [10] |
Как известно, каталитически активные центры этой реакции в алюмосиликатах связывались с наличием протонизированных мест на их поверхности. С этой точки зрения катионные формы цеолитов ( Na и Са) не должны были бы проявлять значительной активности в этой реакции. Поскольку реакция крекинга кумола все же протекает на этих образцах, вероятно, природа активных центров цеолитов иная, так как, исходя из структурных данных и щелочной реакции цеолитов в воде, трудно предположить наличие протонных мест на катионированной поверхности цеолитов. [11]
В тех исследованиях, где сопоставляются результаты, полученные для различных катионных форм цеолита, выявлены ряды активности, похожие на те, которые ранее приводились для аналогичных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих по карбониевоион-ному механизму. Например, по активности в дегидратации этанола при 310 С [23] катионные формы цеолита X, морденита и цеолита А располагаются в такой последовательности: CaNaLi-MgK-Ba, MgBaCaNaLiK и MgCaLiNaK. Активность К-формы цеолитов ничтожно мала. [12]
Модификацию цеолита мохшо проводить посредством ионного обмена. Общий способ приготовления цеолитов, обладающих каталитической активностью, заключается в обмене ионов Na на двух - или трехвалентные катионы и нагревании полученного материала до температуры 300 С. Поливалентные катионные формы цеолитов образуют центры, идентичные тем, которые имеются в Н - цеолитах. [13]
Основываясь на этих фактах, авторы предположили, что при промотировании водой цеолита НУ не возникает новых, более активных центров. Изменяется только их концентрация в результате перехода части хемосорб-ционных центров в каталитические. При прокаливании и дегидратации образца идет обратный процесс. Что касается катионных форм цеолитов, то авторы показали, что они гораздо прочнее удерживают воду. Это предположение подтверждается данными экзоэлектронной эмиссии. Поэтому при выбранных для работы условиях ( температура прокаливания 550) катионные формы цеолитов не промотируются водой. Предполагается, что активные центры катионных форм цеолитов имеют ту же кислотную природу, что и декатионированные, но иную силу кислотности. [14]
Страницы: 1