Cтраница 1
Фуранозные формы в водных р-рах образуют альдо-тетрозы, пентозы, гексозы и высшие моносахариды. Пятичленный фуранозный цикл не так прочен, как шестичленный ииранозный, и большинство моносахаридов в соединениях ( глпкозидах, олигосахаридах, полисахаридах) встречаются только в пиранозной форме. [1]
Фуранозные формы свободных Сахаров не выделены, они образуются в водных р-рах при мутаро-тации в результате замыкания у - ксидного кольца; напр. [2]
Для альдопентоз и кетогексоз более характерны пяти-членные фуранозные формы. [3]
Для альдопентоз и кетогексоз более характерны пяти-члениые фуранозные формы. [4]
Исключение составляют о-рибоза, D-арабиноза и D-фруктоза, фуранозные формы которых в водных растворах составляют 24, 3 и 20 % соответственно. [5]
Поскольку молекулы циклопентанов почти плоские, структуры Хеуорса достаточно хорошо изображают фуранозные формы. [6]
Правда из-за некоторого напряжения валентных углов в замещенном пятичленном кольце и заслоненных взаимодействий фуранозные формы менее устойчивы. Поэтому равновесие сдвинуто в сторону пиранозной формы глюкозы, а не фуранозной. [7]
Вот почему в равновесных растворах глюкозы, маннозы, ликсозы и ксилозы в окиси дейтерия фуранозные формы невозможно зафиксировать методом ПМР-спектроскопии. Это означает, что равновесия пираноза - фураноза, показанные на рис. 5.3, почти полностью сдвинуты в сторону пиранозных аномеров. Следовательно, при растворении в воде кристаллического а - или 3-пиранозного аномера любой из альдоз, показанных на рис. 5.3, происходит лишь аномеризация до достижения равновесия между двумя пиранозными аномерами. Изменение оптического вращения, сопровождающее такую аномеризацию, соответствует скорости обратимой реакции первого порядка, и потому подобный процесс часто называют простой мутаротацией ( ср. [8]
Химики, занимающиеся углеводами и воспитанные чаще всего на химии Сахаров типа глюкозы, считают, что фуранозные формы Сахаров менее устойчивы по своей природе, чем формы пираноз. Однако эта точка зрения не всегда верна. Действительно, шести-членные карбоциклы устойчивее пятичленных. Избыток энтальпии циклопентана по сравнению с энтальпией полиметиленовой цепи примерно на 6.5 ккал / молъ выше соответствующей разницы в случае циклогексана ( разд. Что касается разницы в величинах свободной энергии, то она может быть выражена не столь явно, поскольку энтропия гибкой формы циклопентана выше, чем у жесткой формы циклогексана. Замена одного метиленового звена на атом кислорода приводит к уменьшению числа заслоненных взаимодействий в пятичленной циклической системе и, следовательно, к уменьшению разности в устойчивости между пяти - и шестичленным циклами. [9]
Приведите схему таутомерных превращений D-галактозы, пользуясь проекционными и перспективными формулами и учитывая, что в растворе присутствуют пиранозные и фуранозные формы. [10]
Если в молекуле природного соединения одновременно присутствуют карбонильные и гидроксильные группы, то в результате внутримолекулярных реакций ацетализации или ацилирования образуются стабильные кисло-родосодержащие циклы. Хорошо известно, что именно так возникают пира-нозные и фуранозные формы Сахаров. Но и в других типах природных соединений часто осуществляется этот способ циклизации. [11]
В водном растворе фруктоза мутаротирует. Составьте схему таутомерных превращений D-фрукто-зы, пользуясь перспективными формулами Хеуорса и учитывая, что в растворе существуют как пиранозные, так и фуранозные формы. [12]
Ациклическая форма глюкозы в растворе присутствует в столь незначительных количествах, что не регистрируется физическими методами ( т.е. менее одного процента), но она безусловно есть, ибо не был бы возможен таутомерный переход между а - и ( 3-формами. Указанное выше равновесие устанавливается при растворении чистой a - D-глю-козы в воде через 24 часа. Кроме того, только она - ациклическая форма глюкозы - дает четкие реакции альдегидной группы. В столь же незначительных концентрациях в растворе присутствуют и фуранозные формы глюкозы. [13]
Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов - полуацетального - от остальных - спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом ( таутомер-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии тауто-мерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленными ( пиранозными) циклами. Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [14]