Cтраница 2
Применение классической полярографии для определения фос-форорганических соединений, не говоря о косвенных методах, в каждом случае определяется либо наличием восстанавливаемых функциональных групп, таких, как в паратионе75 - 76 и параоксоне77, либо образованием при гидролитическом разложении полярографически активных продуктов. К таким веществам относятся мала-тион ( определяется фумаровая кислота78), систокс79 и тинокс80, при определении которых измеряют каталитические волны водорода, вызываемые образовавшимися при гидролизе тиольными группами. [16]
Различные, в большинстве случаев, органические вещества способны, кроме того, ускорять выделение водорода, являясь переносчиками протонов. Этим объясняется появление найденных Гейровским280 281 и подробно изученных Брдичкой 282 - 287 и Юркой 288 каталитических волн в присутствии протеинов. Подобные каталитические волны водорода означают снижение перенапряжения водорода на ртути. [17]
Как уже отмечалось, каталитическая активность органических катализаторов обусловлена наличием у них неподеленной пары электронов ( у атомов азота, серы, фосфора, кислорода, мышьяка) и способностью присоединять протон с образованием оние-вых соединений. Поэтому каталитические волны наблюдаются в растворах аминов ( но не тетразамещенных. Кноблох [736, 837] подробно исследовал каталитические волны водорода, вызываемые оксониевыми соединениями - производными хро-мона. [18]
Предшествующая переносу электрона реакция образования деполяризатора ( XI), определяющая величину предельного тока, является реакцией второго порядка. Если значительно повысить концентрацию одного из компонентов этой реакции ( донора протонов DH или катализатора В), то реакция становится псевдомономолекулярной и ее скорость перестает зависеть от концентрации компонента, находящегося в избытке. Этот вывод находится в очень хорошем согласии с экспериментом. Было показано [14], что каталитические волны водорода, вызываемые хинином в соляной кислоте, стремятся к пределу при увеличении концентрации хинина. Подобная же зависимость для предельного каталитического тока была найдена и при увеличении концентрации соляной кислоты, при сохранении постоянным содержания хинина в растворе. [19]
Органические соединения этого класса чрезвычайно разнообразны и дают на вольтамперо-граммах волны, занимающие практически весь диапазон потенциалов. При электровосстановлении гетероциклических соединений на электроде претерпевают изменение либо сами гетероциклы, либо связанные с ними электрохимически активные функциональные группы. Некоторые гетероциклические соединения способны окисляться на твердых электродах. Однако наиболее широко в вольтам-перометрии используются волны их восстановления, а также каталитические волны водорода. [20]