Cтраница 2
Фенетол и дибензиловый эфир реагируют с трехиодистым фосфором не только с образованием двухиодистого фосфора, но и с расщеплением молекулы эфира и образованием йодистого алкила. [16]
Однако при нагревании с трехбромистым или трехиодистым фосфором получены [219] бромистое и йодистое триэтилолово соответственно. Взаимодействием 2 0 г тетрафенилолова с 4 0 г пятифтористого фосфора при 135 С получают [202] четырехфтористый фенилфосфор и твердый осадок, в котором по данным ИК - и ЯМР-спектров содержится гексафторфосфат. [17]
Для получения иодпроизводных также обычно применяют не готовый трехиодистый фосфор, а смесь иода и красного или желтого фосфора. Фосфор смешивают со спиртом и постепенно добавляют тщательно измельченный иод. [18]
Гемолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехиодистым фосфором [50], но и здесь можно ожидать реакции отрыва галогена. [19]
Йодистый метил готовится при одновременной обработке метилового спирта иодом и красным фосфором; при этом сначала образуется трехиодистый фосфор, который и реагирует затем со спиртом, как выше указано. [20]
Еще в 1871 г. Крафт и Сильва [8] предположили, что при алкилиро-вании желтого фосфора йодистыми алкилами в качестве промежуточного продукта образуется трехиодистый фосфор. Мессон и Киркланд [9] считали это предположение неправильным и думали, что йодистые алкилы непосредственно алкилируют фосфор. Данные настоящей работы показывают, что в действительности промежуточным продуктом реакции является двухиодистый фосфор и очень мало вероятно, чтобы фосфор мог непосредственно присоединять галоидные алкилы. [21]
Колбу охлаждают и продукт реакции извлекают тремя порциями легкого бензина ( фракция с температурой кипения 70 - 80), при этом фосфор, избыток трехиодистого фосфора и образовавшаяся в реакции фосфористая кислота в бензине не растворяются и остаются в колбе. Бензиновый раствор октадецилиодида осветляют нагреванием с небольшим количеством отбельной глины, фильтруют и растворитель отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Остаток перегоняют в вакууме. [22]
Механизму образования двухиодистого фосфора из желтого фосфора и иода в растворе сероуглерода или четыреххлористого углерода при 15 С в темноте посвящено несколько работ [23], но, на наш взгляд, ни в одной из них нет достаточных данных для того, чтобы сделать окончательное заключение о том, образуется ли двухиодистый фосфор непосредственно из элементов без разрыва Р - Р - связи в элементарном фосфоре, либо же первоначально образуется трехиодистый фосфор, который затем диспропорциони-рует на иод и двухиодистый фосфор. Надо отметить, что трехиодистый фосфор и двухиодистый фосфор очень легко превращаются друг в друга. Процесс этот, по-видимому, равновесный, и равновесие может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от внешних условий. [23]
Химические свойства трехиодистого фосфора изучены очень мало. Гидролиз трехиодистого фосфора в зависимости от условий проведения проходит по-разному и часто очень сложно. [24]
Трехбромистый фосфор реагирует со спиртами аналогично, однако выделяющийся бромистый водород заметно расщепляет эфирную связь первичного продукта и поэтому выход алкилди-бромфосфитов невелик. При взаимодействии трехиодистого фосфора со спиртами побочный процесс представлен еще сильнее и главным продуктом реакции являются йодистые алкилы. [25]
Механизму образования двухиодистого фосфора из желтого фосфора и иода в растворе сероуглерода или четыреххлористого углерода при 15 С в темноте посвящено несколько работ [23], но, на наш взгляд, ни в одной из них нет достаточных данных для того, чтобы сделать окончательное заключение о том, образуется ли двухиодистый фосфор непосредственно из элементов без разрыва Р - Р - связи в элементарном фосфоре, либо же первоначально образуется трехиодистый фосфор, который затем диспропорциони-рует на иод и двухиодистый фосфор. Надо отметить, что трехиодистый фосфор и двухиодистый фосфор очень легко превращаются друг в друга. Процесс этот, по-видимому, равновесный, и равновесие может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от внешних условий. [26]
Его получали, как и трехиодистый фосфор, из специально очищенных иода и фосфора в растворе чистого сероуглерода в специальной, довольной сложной аппаратуре. [27]
Йодистые алкилы получают также действием трехиодистого фосфора, образующегося при добавлении иода к суспензии красного фосфора в спирте. Йодистый метил получается с выходом 90 - 94 % при взаимодействии диметилсульфата с водным раствором йодистого калия в присутствии карбоната кальция. [28]
Описана только реакция йодистого метила с трехиодистым фосфором в присутствии ртути. При этом образуются комплекс ( CH3) 3P - HgJ3 и другие продукты, которые не идентифицировались. [29]
В отсутствие влаги и кислорода трехиодистый фосфор хранится длительное время не изменяясь. Устойчивы также его растворы в неполярных инертных растворителях - углеводородах, четыреххлористом углероде, но уже с простыми эфирами трехиодистый фосфор реагирует при 20 С. Направление реакции зависит от строения эфира и условий проведения реакции. [30]