Cтраница 3
Пятихлористый фосфор превращает лепиден в тело, хорошо кристаллизующееся из уксусной кислоты. Оксилепиден, расплавленный и нагретый до легкого вскипания, превращается в особое тело, довольно подвижного состава, которое при действии спиртового едкого кали дает кислоту, хорошо кристаллизующуюся, плавящуюся около 170 и при этом переходящую, как кажется, опять в то же тело, из которого произошла - я теперь занимаюсь этими и еще некоторыми другими продуктами из ле-пидена. [31]
Пятихлористый фосфор не должен содержать ни треххлори-стого фосфора, ни хлорокиси фосфора. С целью очистки обычный пятихлористый фосфор помещают в колбу, соединенную с приемником, охлаждаемым льдом, и нагревают колбу на водяной бане в возможно более высоком вакууме водоструйного насоса. Между насосом и приемником следует поставить трубку с хлористым кальцием. [32]
Пятихлористый фосфор должен быть хорошего качества. [33]
Кристаллический пятихлористый фосфор состоит из тетра-эдрического ( РС14) и октаэдрического ( РС1е) - ионов. Расстояние Р - С1 в тетраэдре составляет 1 97 А, а в октаэдре - 2 04 А для четырех атомов хлора, лежащих в одной плоскости с атомом фосфора, и 2 08 А для двух атомов хлора, расположенных в вершинах. [34]
Получают пятихлористый фосфор действием избытка хлора на треххлористый фосфор. В лабораторных условиях удобно пропускать хлор в раствор треххлористого фосфора в четыреххлористом углероде или сероуглероде. [35]
Когда пятихлористый фосфор прибавлен в избытке, то жидкая смесь, предварительно прогретая немного, сбалтывалась осторожно с холодной водой. По разложении этим путем хлористых соединений фосфора хлорюр С7Н15С1 является в виде белого твердого, камфаро-подобного вещества. Как по виду, так и по запаху он довольно близко напоминает твердый хлоргидрат скипидара; он растворим в спирте, легче в горячем, чем в холодном, и кристаллизуется из этих растворов при охлаждении в виде мелких неявственных матовых иголочек. Около 136 хлорюр плавится в бесцветную жидкость, не изменяясь; при более сильном нагревании он возгоняется, покрывая стенки сосуда белым слоем, в котором заметна звездчатая кристаллизация. На открытом воздухе вещество довольно быстро улетает при обыкновенной температуре, а при сохранении в запаянном сосуде, возгоняясь само собой, оно мало-помалу образует довольно толстые прозрачные сильно блестящие призматические кристаллы. Тело это легко отдает свой хлор; при сбалтывании его с теплым раствором азотнокислого серебра тотчас образуется муть хлористого серебра. [36]
Прибавляют пятихлористый фосфор в течение 14 ч, затем реакционную смесь перемешивают еще I ч и охлаждают. Растворитель и хлорокись фосфо & а отгоняют в вакууме при комнатной температуре и остаточном давлении 70 - 80 мм рт. ст. Остаток перегоняют. [37]
Непрореагировавший пятихлористый фосфор разлагают пропусканием сухого сернистого газа, затем растворитель и легко летучие вещества отгоняют в небольшом вакууме, а остаток фракционируют. [38]
Реакция пятихлористого фосфора с хлористым аммонием или аммиаком, приводящая к образованию хлорфосфазенов, привлекла внимание многих исследователей, и был сделан ряд попыток выяснить ее механизм. Механизм реакции должен объяснить следующие экспериментальные факты. [39]
Действие пятихлористого фосфора на этилтретичнобутилкетон. [40]
Действие пятихлористого фосфора на оксилепидены различно: пластинчатый оксилепиден и кислота из него при слабом разогревании с PhCl5 превращаются легко в буроватую жидкость, которая по промывке водою и перекристаллизовании из спирта возвращает вновь пластинчатый оксилепиден. Выливаем ли мы жидкую массу ( полученную при подогревании пластинчатого оксилепидена или кислоты из него с РЬС15 или даже при разогревании до отгона PhCl5, взятого в избытке) в воду или в 95 % спирт, все равно получаем только пластинчатый оксилепиден. По внешнему виду и по растворимости кристаллы очень похожи на квад-рихлоробензил; плавятся они при 185, причем в весе не изменяются. [41]
Реакция пятихлористого фосфора с бисарилсульфониламида-ми не имеет препаративного значения, но весьма интересна с теоретической точки зрения и служит хорошим подтверждением механизма реакции пятихлористого фосфора с дихлорангидри-дами арилсульфониламидофосфорных кислот. [42]
Реакция пятихлористого фосфора с цианистым бензилом, в зависимости от условий, может проходить в разных направлениях. Без растворителя цианистый бензил хлорируется пятихло-ристым фосфором до фенилдихлорацетонитрила. [43]
К пятихлористому фосфору прибавляют двукратное количество хлорокиси фосфора. К раствору постепенно, при охлаждении ледяной водой, прибавляют равномолярное количество бен-зофеноноксима. После того как образуется прозрачный светло-желтый раствор с бесцветным осадком на дне, хлорокись фосфора отгоняют в вакууме на водяной бане. Чтобы полностью удалить летучие соединения фосфора, остаток несколько раз обрабатывают высушенным над натрием петролейным эфиром, каждый раз тщательно его отгоняя. Не давая остатку остыть до затвердевания, его несколько раз взбалтывают с б - 8-кратным количеством петролей-ного эфира; после того как образовавшиеся вязкие соединения фосфора полностью пристанут к стенкам колбы, раствор сливают. После отгонки петролейного эфира ( под конец-при уменьшенном давлении) получают бензофенонхлоримин в виде кристаллов с темп. К остатку приливают 90 % - ный спирт, добавляют едкий натр до щелочной реакции и выливают в воду. Выпавший бензанилид очищают кристаллизацией из спирта. [44]
Дегидратировать лучше пятихлористым фосфором ( выход 67 - 80 %), чем пятиокисью фосфора, так как в последнем случае образуется черная вязкая масса. Гэл и Шульгин [7] повысили выход нитрила при дегидратировании пятиокисью фосфора до 85 %, добавляя к реакционной смеси 10 % порошкообразного хлористого лития. [45]