Стабильный фосфоран
Cтраница 1
Стабильные фосфораны образуют преимущественно траяс-олефины, тогда как нестабильные - смесь цис - и гранс-изомеров. В присутствии оснований Льюиса ( например, аминов) и при проведении реакции в полярном апротонном растворителе возможен стереоспецифический синтез цис-олефшов. При RAlk реакция проходит легче, чем при R Ar; введение электронодонорных заместителей в ароматическое ядро еще более снижает реакционную способность фос-форанов. Аналогичный эффект наблюдается, если R ( или R) является электро-ноакцепторным заместителем. При RR R Ar реакция не идет. [1]
 |
Шкала относительной апикофильности ( в кДж / моль. [2] |
Данные динамического ЯМР стабильных фосфоранов позволяют также определить значения энергий, необходимых для перемещения цикла из более стабильного положения ае в положение ее. [3]
Наиболее богатым источником информации об относительной апикофильности является динамическая спектроскопия ЯМР стабильных фосфоранов, данные которой интерпретируются с точки зрения изомеризации, включающей взаимный обмен двух апикальных заместителей на любые экваториальные. ЯМР I9F при различных температурах, осуществляются через промежуточные топомеры ( 25) и ( 26) ( схема 7), обладающие высокой энергией. При фиксированной группе В, энергия этого процесса изменяется симбатно с изменением апикофильности А по отношению к В. Свободная энергия активации - будет превышать разницу в апикофильности А и В на незначительную величину, вероятно, порядка 15 кДж / моль. [4]
Наиболее богатым источником информации об относительной аппкофильности является динамическая спектроскопия ЯМР стабильных фосфоранов, данные которой интерпретируются с точки зрения изомеризации, включающей взаимный обмен двух апикальных заместителей на любые экваториальные. Изменения в окружении обеих СР3 - групп, фиксируемые с помощью спектроскопии ЯМР 19F при различных температурах, осуществляются через промежуточные топомеры ( 25) и ( 26) ( схема 7), обладающие высокой энергией. При фиксированной группе В, энергия этого процесса изменяется симбатно с изменением апикофильности А по отношению к В. [5]
Однако по данным некоторых авторов ( разд. Оценки, получаемые расчетным путем, представляются завышенными, особенно в свете недавнего получения стабильного фосфорана ( 7), имеющего диэкваториаль-ный четырехчленный цикл. [6]
Алкилиденфосфины легко взаимодействуют с кислородом. При окислении сначала образуются окиси фосфинов и карбонильные соединения; карбонильные соединения могут сразу же вступать в реакцию с исходным фосфораном по схеме Виттига. Стабильные фосфораны с кислородом реагируют плохо, однако для их деструкции можно использовать более сильные окислители, например, надуксусную кислоту. [7]
Согласно расчетным данным энергия, необходимая для перемещения оксафосфоланового цикла в диэкваториальное положение, составляет - 160 кДж / моль. Однако по данным некоторых авторов ( разд. Оценки, получаемые расчетным путем, представляются завышенными, особенно в свете недавнего получения стабильного фосфорана ( 7), имеющего диэкваториаль-ный четырехчленный цикл. [8]
Расчеты [10] показывают также, что хотя неподеленная электронная пара лиганда в апикальном положении не имеет какой-либо предпочтительной ориентации, экваториальные заместители с единственной донорной орбиталью ( неподеленной парой электронов) будут стремиться принять такую ориентацию, чтобы эта орбиталь находилась в экваториальной плоскости. Следовательно, должен существовать барьер вращения вокруг экваториальной связи. Стремление неподеленной электронной пары экваториального атома азота расположиться в экваториальной плоскости отчетливо наблюдается в структуре стабильного фосфорана ( 12) [13]: атом азота располагается копланарно со связанными с ним заместителями, а неподеленная электронная пара находится в экваториальной плоскости. Данные рентгеноструктурного анализа фосфорана ( 13) показывают, что стремление неподеленной пары электронов занять экваториальную плоскость вынуждает оксаза-фосфоринановый цикл принять конформацию ванны. [9]
Страницы: 1