Cтраница 1
Наблюдавшаяся фотоадсорбция кислорода и образование радикалов ( Og) аде на позволили предположить, что ЛОВ должен проявлять фотокаталитнческув активность по отношанию к реакциям окисления, Смесь кислорода и олефинов подвергали облучени в присутствии ПСВ, обработанного в вакууме при высоких температурах. Было установлено, что поглощение кислорода под УФ-облучением возрастает в присутствии олефинов. [1]
Зависимость фотоадсорбции кислорода ог времени показана на ряс. Для азота, водорода и окиси углерода фо-гоадсорбпия не наблюдается. [2]
Фуйита и Кван [112] обнаружили фотоадсорбцию кислорода при 18 для образца окиси цинка, предварительно прогретого в течение часа при 300 в кислороде ( р 10 мм) и затем охлажденного перед откачкой. Теренин и Солоницын [113] также наблюдали это явление на окисленной окиси цинка, но они не сообщают подробностей. Возможность фотоадсорбции за счет возбуждения газообразного кислорода можно исключить, потому что в близкой ультрафиолетовой области этот газ не поглощается. [3]
В результате работ, проведенных Фуйита и Кваном [112], Терениным и Солоницыным [113], и наших собственных исследований [48] стало известно, что хотя наиболее типичным процессом на поверхности окиси цинка является фотодесорбция кислорода, при некоторых условиях в конечном итоге имеет место фотоадсорбция кислорода. [4]
Эти результаты служат, по-видимому, еще одним примером того, как некоторый фактор, в данном случае, вероятно, точечные дефекты, создает условия для адсорбции в поверхностных слоях тонко измельченного вещества при длинах волн, превышающих указанную границу поглощения. Фотоадсорбция кислорода на двуокиси титана недавно была снова исследована Ромеро-Росси в лаборатории автора настоящего обзора [118], и результаты, полученные Ритчи и др. [128], были подтверждены и дополнены. В этом случае излучение с длиной волны, большей 400 ммк, оказалось неактивным, вероятно, в связи с тем, что был использован рутил вместо анатаза, но почти во всех других отношениях результаты обоих исследований очень хорошо согласуются между собой. Тем не менее есть одно удивительное различие. [5]
Линий хорошо согласуются с разурьтата & ш Туркевича и др. ( 8), которые установили образование анион-радикалов ( 02 -) адС при фотолизе НрОо и Ср З адсорбированных на ПСВ. При повышении температуры обработки ПСВ в вакууме до 850 К фотоадсорбция кислорода и интенсивность сигнала ЭПР ( адо возРастают - Это позволяет предполагать, что образование ( 02 -) адС радикалов при облучении связано с наличием особых мает с низкой координацией. [6]
Как показали результаты работы Фуйита и Квана, второе и третье объяснения согласуются между собой при условии, что при 300 и выше хемосорбированный кислород вытягивает цинк из междоузлий к поверхности. Следует отметить, что эффекты отрицательной фотопроводимости, о которых сообщали Мясников и Пшежецкий [107] и Борисов и Канев [117], могут объясняться фотоадсорбцией кислорода, хотя эти авторы не упоминали о такой возможности при обсуждении результатов. [7]
Фотосенсибилизирующее действие суспензий окиси цинка широко изучалось в течение ряда лет, поскольку оно имело существенное значение в производстве перекиси водорода, но вопросу фотосенсибилизации окисью цинка в сухом состоянии уделялось очень мало внимания. Простейшим примером фотокатализа является равновесная реакция между изотопами кислорода, О28 - - О 6 2О18О16, так как она включает только диссоциативную адсорбцию кислорода и ассоциативную десорбцию. При предварительном исследовании этой реакции [48] было установлено, что для окиси цинка, которая способствует фотодесорбции кислорода, облучение снижает скорость изотопного обмена. С другой стороны, для окиси цинка, способствующей фотоадсорбции кислорода, облучение увеличивает скорость установления равновесия. Эти результаты указывают на то, что адсорбция кислорода определяет скорость реакции на окиси цинка, по крайней мере при низких температурах. Они представляют значительный интерес, хотя и не свидетельствуют однозначно, что диссоциированные частицы фотоактивны, так как изменение концентрации О адс) - под воздействием облучения будет также влиять на концентрацию диссоциированных частиц ( например, О-дс) и О ( а с)), если все они находятся в равновесии. [8]
Фотосенсибилизирующее действие суспензий окиси цинка широко изучалось в течение ряда лет, поскольку оно имело существенное значение в производстве перекиси водорода, но вопросу фотосенсибилизации окисью цинка в сухом состоянии уделялось очень мало внимания. Простейшим примером фотокатализа является равновесная реакция между изотопами кислорода, Од8 О26 2О18О 6, так как она включает только диссоциативную адсорбцию кислорода и ассоциативную десорбцию. При предварительном исследовании этой реакции [48] было установлено, что для окиси цинка, которая способствует фотодесорбции кислорода, облучение снижает скорость изотопного обмена. С другой стороны, для окиси цинка, способствующей фотоадсорбции кислорода, облучение увеличивает скорость установления равновесия. Эти результаты указывают на то, что адсорбция кислорода определяет скорость реакции на окиси цинка, по крайней мере при низких температурах. О ( 1до и О ( адс)), если все они находятся в равновесии. [9]
Если мы не ошибаемся, приписывая такому кислороду конфигурацию, близкую к О ( шсг то можно постулировать, что он также способен действовать в качестве ловушки для дырок, превращаясь в О ( аДс) и что вследствие возникновения повышенной концентрации электронов и в этом случае проявится фотоадсорбция. Как показали результаты работы Фуйита и Квана, второе и третье объяснения согласуются между собой при условии, что при 300 и выше хемосорбированный кислород вытягивает цинк из междоузлий к поверхности. Следует отметить, что эффекты отрицательной фотопроводимости, о которых сообщали Мясников и Пшежецкий [107] и Борисов и Канев [117], могут объясняться фотоадсорбцией кислорода, хотя эти авторы не упоминали о такой возможности при обсуждении результатов. [10]
Для кислорода ( акцептора электронов), взаимодействующего с окисью цинка, фотодесорбция должна, согласно такому рассмотрению, наблюдаться в том случае, когда облучение вызывает относительное изменение концентрации электронов Дп / fto, которое мало в сравнении с соответствующей характеристикой Др / Ро Для дырок, в то время как фотоадсорбция должна протекать при обратном соотношении. Поскольку в окиси цинка, типичном проводнике л-типа, п0 больше, чем р0, то для близких по порядку величин Дл и Др значения Дп / по будут меньше, чем Др / ро, и должна проявляться фотодесорбция кислорода, что находится в соответствии с экспериментальными данными. Такое объяснение фотодесорбции является лишь кратким и весьма упрощенным изложением представлений Волькенштейна и Когана. Однако из этих представлений следует, что фотоадсорбция на окиси цинка может происходить только в том случае, если уровень Ферми очень сильно понижен. Такое условие невыполнимо в восстановительной атмосфере, в которой мы наблюдали фотоадсорбцию, и сомнительно также, что Фуйита и Кван [112] путем предварительного окисления смогли снизить уровень Ферми настолько, что при этом выполнялся механизм Волькенштейна и Когана. Поэтому следует искать других объяснений фотоадсорбции кислорода. [11]
Для кислорода ( акцептора электронов), взаимодействующего с окисью цинка, фотодесорбция должна, согласно такому рассмотрению, наблюдаться в том случае, когда облучение вызывает относительное изменение концентрации электронов Д / Ло, которое мало в сравнении с соответствующей характеристикой Др / ро для дырок, в то время как фотоадсорбция должна протекать при обратном соотношении. Поскольку в окиси цинка, типичном проводнике п-типа, По больше, чем ро, то для близких по порядку величин Дп и Др значения Дл / яо будут меньше, чем Др / ро, и должна проявляться фотодесорбция кислорода, что находится в соответствии с экспериментальными данными. Такое объяснение фотодесорбции является лишь кратким и весьма упрощенным изложением представлений Волькенштейна и Когана. Однако из этих представлений следует, что фотоадсорбция на окиси цинка может происходить только в том случае, если уровень Ферми очень сильно понижен. Такое условие невыполнимо в восстановительной атмосфере, в которой мы наблюдали фотоадсорбцию, и сомнительно также, что Фуйита и Кван [112] путем предварительного окисления смогли снизить уровень Ферми настолько, что при этом выполнялся механизм Волькенштейна и Когана. Поэтому следует искать других объяснений фотоадсорбции кислорода. [12]