Фотолиз - нитрит
Cтраница 1
Фотолиз нитрита, полученного из w - октилового спирта, дает оксим. [1]
Общим результатом фотолиза нитритов может быть образование значительных количеств нитрозосоединений или соответствующего димера или оксима. С точки зрения относительной роли процессов А, В и С были изучены почти все возможные простые нитриты. Если в промежуточной форме геометрия молекулы допускает внутримолекулярный отрыв, то преобладает путь С. [2]
В ряде случаев при фотолизе нитритов получаются промежуточные продукты, образование которых обусловлено иным течением реакции. Ниже приводятся два таких случая. [3]
Это указывает на то, что фотолиз нитрита протекает не по цепному механизму. [4]
Участие в превращениях только б-связей С - Н придает фотолизу нитритов, как и другим рассматриваемым ниже реакциям внутримолекулярного фотозамещения ( см. раздел 8.2.2), ценное свойство структурной специфичности. Особенно широко с препаративными целями этот метод применялся в ряду стероидов, жесткая кольчатая структура которых с фиксированными в пространстве реакционными центрами очень удобна для внутримолекулярных радикальных замещений. Этот тип реакций позволяет прежде всего вводить в инертные ангуляр-ные С-18 - и С-19-метильные группы дополнительные заместители. [5]
Что касается образования нитрозосоединений при этом процессе или при фотолизе нитритов, то эти вопросы уже рассматривались ранее [ см. разд. Конкурирующая реакция, протекающая при термическом разложении нитритов, состоит в диспропорциониро-вании алкоксильных радикалов с образованием спирта и альдегида или кетона. Фотолитиче-ское разложение алкилнитритов в растворе происходит по тому же механизму и приводит к алкоксильным радикалам, способным распадаться [245], диспропорционировать, образовывать нитрозо-соединения [ см. разд. Если же алкильная цепь содержит более трех атомов углерода, удается наблюдать процесс внутримолекулярного отрыва водорода в алкоксильном радикале, приводящий в конечном итоге к 4-нитрозоспирту ( 49), хотя сам бутилнитрит дает этот продукт с низким выходом. Указанный процесс ( уравнение 171), известный как реакция Бартона [247], явился особенно удачным приложением фотохимии к органическому синтезу. На стадии отрыва водорода требуется, чтобы реализовалось шестичленное переходное состояние; циклоалкилнитриты реагируют по тому же пути, если шестичленное переходное состояние стерически возможно. Именно благодаря таким стерическим требованиям реакция может протекать и с участием атомов боковой цепи и даже первичных С - Н - связей. [6]
Процесс ( LIV) является аналогом процесса ( LII) при фотолизе нитритов и также основным видом фотодиссоциации. [7]
 |
Спектры поглощения в газовой фазе при 25 метилнитрита ( 1 и mpem - бутил-нитрита ( 2. [8] |
Недавно Макмиллан показал, что процессы ( ЫПа) и ( ЫПб), вероятно, несущественны при фотолизе изопропилнитрита в газовой фазе при 3660 А [287] и что они, по-видимому, являются также маловажными процессами при фотолизе других простых нитритов. [9]
Алкокси-радикалы, образующиеся при фотолизе нитритов, могут стабилизироваться кроме внутримолекулярного 1 5-сдвига водорода также и другими путями. Эти конкурентные реакции проявляются в особенности тогда, когда строение или конформация препятствует образованию шестичленного циклического переходного состояния III, необходимого для внутримолекулярного отрыва водорода. [10]
Страницы: 1