Фотоокись
Cтраница 1
Фотоокиси, содержащие перекисный мостик в положении 1 4 и называемые трансаннелярными перекисями, известны также и в ароматическом ряду. Ароматические углеводороды, содержащие систему 9 10-дифенилантра-цена, образуют фотоокиси, которые диссоциируют при нагревании на исходный углеводород и кислород. [1]
При нагревании фотоокиси аценов бурно разлагаются, аналогично фотоокиси антрацена, образуя кислородсодержащие соединения. [2]
Ацены образуют с кислородом внутренние перекиси ( фотоокиси) тем легче, чем большее число ядер они содержат. Пентацен и гексацен взаимодействуют с кислородом воздуха почти так же легко, как свободные радикалы. По этой причине ранее считали, что ацены представляют собой свободные дирадикалы; однако впоследствии в результате измерения магнитной восприимчивости было доказано, что эти соединения диамагнитны. Взаимодействие с кислородом осуществляется через три-плетное состояние ( см. выше), однако ( энергия возбуждения у высших аценов гораздо меньше, чем у антрацена; таким образом, реакция наблюдается ( у пентацена) даже в отсутствие света или при слабом освещении. [3]
Ацены образуют с кислородом внутренние перекиси ( фотоокиси) тем легче, чем большее число ядер они содержат. Пентацен и гексацен взаимодействуют с кислородом воздуха почти так же легко, как свободные радикалы. По этой причине ранее считали, что ацены представляют собой свободные дирадикалы; однако впоследствии в результате измерения магнитной восприимчивости было доказано, что эти соединения диамагнитны. Взаимодействие с кислородом осуществляется через три-плетное состояние ( см. выше), однако энергия возбуждения у высших аценов гораздо меньше, чем у антрацена; таким образом, реакция наблюдается ( у пентацена) даже в отсутствие света или при слабом освещении. [4]
При нагревании фотоокиси аценов бурно разлагаются, аналогично фотоокиси антрацена, образуя кислородсодержащие соединения. [5]
Полиены, в частности ацены, образуют с 02 фотоокиси, обладающие свойствами перекисей, причем тем легче, чем большее число звеньев они содержат. Уже пентацен и гексацен реагируют с 02 воздуха почти так же легко, как свободные радикалы, ибо взаимодействие осуществляется через триплетное состояние. Подобным же образом взаимодействуют и ациклические ССС. [6]
При сильном освещении раствора антрацена и одновременном введении кислорода осаждается кристаллическая бесцветная труднорастворимая фотоокись. Это соединение обладает свойствами перекисей; оно окисляет йодистоводородную кислоту, выделяя йод, и при нагревании до 120 разлагается со слабым взрывом. [7]
Сопряженные диены и полиены поглощают молекулярный кислород и образуют перекиси, часто называемые фотоокисями, перекиси образуются в результате присоединения кислорода к концам диеновой системы. Присоединение кислорода протекает быстро при ультрафиолетовом облучении и медленно на рассеянном свету. Реакция формально относится к типу реакции Дильса - Альдера, в которой роль диенофила играет кислород. Примером такой реакции является образование аскаридола; аскаридол встречается в природе и может быть получен из а-терпинена фотоокислением в присутствии сенсибилизатора, например хлорофилла. [8]
Арилнафтацены вступают в интересную фотохимическую реакцию с кислородом, образуя соединения, называемые фотоокисями. Эти соединения при стоянии или при нагревании разлагаются, снова давая исходные углеводороды и свободный кислород. [9]
 |
Спектр поглощения 1 2 - 11 12-дибензперилена в бензоле. [10] |
Дибензперилен IV, кристаллизующийся в виде темно-красных игл, в растворах быстро подвергается фотоокислению с образованием эндоци-клической фотоокиси. Структура углеводорода подтверждается подобием его спектра поглощения спектру 1 2 - 7 8-ди-бензперинафтена. [11]
Фотоокиси, содержащие перекисный мостик в положении 1 4 и называемые трансаннелярными перекисями, известны также и в ароматическом ряду. Ароматические углеводороды, содержащие систему 9 10-дифенилантра-цена, образуют фотоокиси, которые диссоциируют при нагревании на исходный углеводород и кислород. [12]
 |
Спектр поглощения 2 3-бензфлуорантена в этаноле. [13] |
С), которые растворяются в концентрированной серной кислоте, давая желтый раствор, превращающийся в фиолетовый при стоянии. Растворы в органических растворителях обладают зеленой флуоресценцией. Бензфлуорантен образует бесцветную фотоокись, а с малеиновым ангидридом - бесцветный аддукт. [14]
Азаантра-цены в сероуглеродном растворе не дают трансаннулярных перекисных соединений; вместо них образуются соответствующие азаантрахиноны. В других растворителях в отсутствие воздуха образуются фотодимеры. При этих же условиях 9 10-дифенил - 2-азаантра-цен ( ЬХХУШ) дает 20 % фотоокиси. [15]
Страницы: 1