Cтраница 1
Фотоперекись 9 10-диметоксиантрацена настолько устойчива, что может возгоняться без разложения, в то время как фотоперекись 1 4-диметокси - 9 10-дифе-нилантрацена неустойчива [60]: за 10 дней при 20 она теряет 25 о связанного кислорода. [1]
Образование фотоперекисей антраценов и сходных с ними соединений проводится в основном в растворе; на солнечном свету целесообразно работать с очень разбавленными растворами. Во многих случаях облучение растворов аценов в присутствии кислорода приводит не только к образованию перекисей, но и к фотодимеризации аценов; естественно, большое разбавление не благоприятствует образованию димеров. [2]
Интересно, что фотоперекись антрацена была открыта только в 1935 году [ 46, 47J, хотя антрацен к этому времени был предметом очень большого числа исследований. [3]
До настоящего времени не получены фотоперекиси фенантрена, нафталина и акридина. [4]
Фотоперекись 9 10-диметоксиантрацена настолько устойчива, что может возгоняться без разложения, в то время как фотоперекись 1 4-диметокси - 9 10-дифе-нилантрацена неустойчива [60]: за 10 дней при 20 она теряет 25 о связанного кислорода. [5]
Другие вехи в истории химии перекисей связаны с открытиями Дюффреса и его сотрудников в области образования фотоперекисей из замещенных антраценов и работами по синтезу ряда перекисей с помощью предложенного Шейком метода низкотемпературного фотосенсибилизнрованного окисления. Список этот в ближайшее время будет, вероятно, пополнен. При получении с помощью окислительных процессов гидроперекисей из магнийорганических соединений и спиртов из алюми нийалкилов с помощью окислительных процессов промежуточными соединениями являются металлорганические перекиси. [6]
Другие вехи в истории химии перекисей связаны с открытиями Дюффреса и его сотрудников в области образования фотоперекисей из замещенных антраценов и работами по синтезу ряда перекисей с помощью предложенного Шенком метода низкотемпературного фотосенсибилизнрованного окисления. Список этот в ближайшее время будет, вероятно, пополнен. При получении с помощью окислительных процессов гидроперекисей из магнийорганических соединений и спиртов из алюми нийалкилов с помощью окислительных процессов промежуточными соединениями являются металлорганические перекиси. [7]
Согласно представлению Франка, завершающие темновые реакции на окислительной стороне процесса, которые заключаются в освобождении первичных продуктов окисления - фотоперекисей - путем их превращения в молекулярный кислород или путем их восстановления таким восстановителем, как водород или сероводород, обладают той особенностью, что их неспособность поспевать за ходом первичного фотопроцесса приводит не только к потере значительной части первичных продуктов посредством обратных реакций, но также и к реакции между ними и способными к окислению метаболитами. Эта побочная реакция приводит, согласно Франку, к образованию наркотика, способного окутать хлорофилл и в результате этого остановить первичный фотохимический процесс. [8]
С одной стороны, можно рассматривать снабжение восстановителями как предварительную реакцию, медленность которой является причиной накопления измененной, более сильно флуоресцирующей формы светочувствительного комплекса X СЫ Z; с другой - используя теорию Франка, можно считать это снабжение частью завершающей реакции ( удаление фотоперекисей) и объяснять его влияние на флуоресценцию образованием наркотиков при помощи накопившихся перекисей. [9]
Можно задать себе вопрос: почему же стимулирующее действие недостатка восстановителей на флуоресценцию сохраняется также и в отсутствие двуокиси углерода. Ведь при этих условиях фотоперекиси не образуются. Франк объясняет этот парадокс тем, что в экспериментах неполностью удаляется СО2, образующаяся путем ферментации. Он указывает, что некоторое количество водорода поглощается пурпурными бактериями на свету даже в том случае, если в среде отсутствует двуокись углерода. В отдельных случаях ферментация может привести, к образованию наркотизирующих кислот также и непосредственно, а не через восстановление на свету двуокиси углерода, появившейся в результате ферментации. [10]
Продукты несенсибилизированного фотоавтоокисления часто являются полимерными веществами, вспыхивающими или взрывающимися при нагревании. Например, 2-метил-фуран образует полимерную фотоперекись, которая при нагревании энергично воспламеняется. [11]
Ранее указывалось, что различие между предварительными и завершающими реакциями в теории Франка о наркотическом регулировании фотосинтеза проведено не вполне резко. Согласно этой теории, накопление первичных продуктов окисления ( фотоперекисей) вовсе не ведет к обратным реакциям между этими перекисями и первичными восстановленными продуктами ( как принималось выше) или ведет не только к этим реакциям, но также к окислению некоторых метаболитов ( сахара. Последний садится на хлорофилловый комплекс, препятствует дальнейшему ускорению первичной фотохимической реакции и вызывает сильное увеличение флуоресценции. [12]
Существует известное сходство в расположении двойных связей в молекулах антрацена и изобензофурана. Поэтому неудивительно, что аналогично антрацену из 1 3-дифенилизобензофурана может образовываться фотоперекись. Она отличается от перекиси антрацена и многих других аценов своей большой термической неустойчивостью. [13]
Другое, альтернативное объяснение действия восстановителей на флуоресценцию может быть дано на основании гипотезы Франка о самонаркотизации. Франк предполагает, что такие восстановители, как водород или тиосульфат, участвуют в бактериальном фотосинтезе, восстанавливая фотоперекиси, образующиеся при первичном фотохимическом процессе. Если восстановителей слишком мало, перекиси накапливаются и производят наркотик, который закрывает хлорофилл, вызывая этим усиление флуоресценции. Отсутствие С02 меньше влияет на бактерии, так как последние изучаются в анаэробных условиях, исключающих фотоокисление. Вассинк, Катц и сотрудники [152, 158, 162] объяснили действие восстановителей, предположив, что акцептор энергии, способный к восприятию световой энергии от бактериохлорофилла и, следовательно, тушащий его флуоресценцию, может образовываться исключительно посредством каталитического превращения восстановителей. Отсюда следует, однако, что СО2 совсем не должна влиять на флуоресценцию; между тем опыты показывают, что дело обстоит не так. [14]
Франка о том, что одна из завершающих реакций оказывает обратное действие на светочувствительный комплекс и что ее замедление подобно замедлению предварительных реакций влияет на состав этого комплекса. По Франку, такой реакцией является превращение промежуточных продуктов окисления, образующихся на свету, в свободный кислород, или серу, или какой-либо другой конечный продукт окисления при бактериальном фотосинтезе. Если эта реакция отстает от первичного фотохимического процесса, то промежуточные продукты окисления ( фотоперекиси) накопляются в количествах, достаточных, чтобы окислить некоторые метаболиты. При этом образуется продукт с наркотическими свойствами, быть может, органическая кислота. Последняя адсорбируется светочувствительным комплексом, что замедляет или вовсе останавливает первичный фотохимический процесс. [15]