Cтраница 1
Азакраун-эфиры получают: 1) ацилированием ди - или полиаминов с частично защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых к-т в условиях большого разбавления с послед, восстановлением образующихся макроциклич. [1]
К настоящему времени синтезировано множество краун-соединений со смешанными донорными атомами - азакраун-эфиры с 0 - и N-донорными атомами, тиакраун-эфиры ( О, S-Донорные атомы), краун-соеданения с N - и S-атомами, азатиакраун-эфиры ( О, N, S-Донорные атомы), которые уже обсуждались в разд. [2]
К настоящему времени синтезировано множество краун-соединений со смешанными донорными атомами - азакраун-эфиры с 0 - и N-донорными атомами, тиакраун-эфиры ( О, S-Донорные атомы), краун-сое Динения с N - и S-атомами, азатиакраун-эфиры ( О, N, S-Донорные атомы), которые уже обсуждались в разд. [3]
Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств не только краун-зфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, криптандов, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые бцли описаны в гл. Получены важные данные относительно механизмов ком-плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования, термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорганических солей и шелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотрены подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-нений. [4]
Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств не только краун-зфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, крштандов, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые бь ли описаны в гл. Получены важные данные относительно механизмов ком-плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования, термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорганических солей и шелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотрены подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-нений. [5]
При этом, однако, трудно или невозможно отобразить точное положение гетероатомов. Таким образом, для того, чтобы точно представить азакраун-эфиры, тиакраун-эфиры и краун-соединения, отличные от обычных краун-эфиров, предпочтительнее следовать номенклатуре ИЮПАК или изображать структурную формулу. [6]
Макроциклические полиэфиры, имеющие в качестве электронодонорных атомов только атомы кислорода, называются краун-эфирами. Циклические аминоэфиры, в которых несколько атомов кислорода замещено атомами азота ( NH, NR), известны как азакраун-эфиры, а циклические полисульфидоэфи-ры, в которых несколько донорных атомов кислорода заменено на атомы серы, называются тиакраун-эфиры. [7]
Результаты представлены в табл. 4.8. Каталитическая активность криптандов с длинными липофильными алкильными боковыми цепями была выше, чем активность солей алкилфосЛония и краун-эфи-ров, особенно в замещении брома на иод и хлора на иод, а также при восстановлении боргидридом натрия. Результаты по алкилированию и отщеплению ( образование и отщепление карбена) также представлены в табл. 4.8. Цинкини и Тундо [ 821 получили краун-эфиры ( 167 а) и азакраун-эфиры ( 1676) с алкильными боковыми цепями и заметили, что каталитическая активность при межфазном катализе нуклеофильного замещения, алкилирования и восстановления кетонов возрастает с увеличением липофильности алкильных боковых Цепей. [8]
Результаты представлены в табл. 4.8. Каталитическая активность криптандов с длинными липофильными алкильными боковыми цепями была выше, чем активность солей алкилфоссЬония и краун-эфи-ров, особенно в замещении брома на иод и хлора на иод, а также при восстановлении боргидридом натрия. Результаты по алкилированию и отщеплению ( образование и отщепление карбена) также представлены в табл. 4.8. Цинкини и Тундо [ 821 получили краун-эфиры ( 167 а) и азакраун-эфиры ( 1676) с алкильными боковыми цепями и заметили, что каталитическая активность при межфазном катализе нуклеофильного замещения, алкилирования и восстановления кетонов возрастает с увеличением липофильности алкильных боковых Цепей. [9]
Хтай и Мет-Кои [ 55] предложили простой метод качественного определения комцлексообразования краун-соединения с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, который заключается в следующем. Краун-соединение растворяют в растворе тринитробензола в СНС13 и добавляют галогенид, карбонат или гидроксид щелочного или щелочноземельного металла. После встряхивания раствора появляется характерное окрашивание, вызванное образованием комплекса Мейзенгеймера. По этой методике они оценили комплексообразующую Способность 18-краун - 6, а также ряда новых азакраун-эфиров ( 94, 95 и 96, см. разд. [10]