Cтраница 1
Фотополимеризация винилацетата в растворе этилацетата протекает аналогично полимеризации в массе. Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, энергия активации суммарной реакции 4 42 ккал / моль. [1]
Исследуя кинетику фотополимеризации винилацетата дилатометрическим методом при 25 ( сенсибилизатор - динитрил-азо-дициклогексанкарбоновой кислоты), Бенгоу [628-630] нашел, что стационарная скорость устанавливается примерно через 2 сек. [2]
По данным Патата и Починкова [631], при фотополимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила ( темп. [3]
Гусман [452] показал, что фотополимеризация ( сенсибилизатор азобисизобутиронитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью ( как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40 kn 3 7 л / мол - сек. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод ( С14), при 40 и 55 Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер kB по формуле ks kp ( М / С) ( n / N), где kp - константа скорости реакции роста цепи; М и С - концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах; п - число разветвлений; N - число заполимеризованных молекул. [4]
На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( - 99 %) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [5]
Кислород в некоторых случаях также ингибирует процесс полимеризации. Он замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров. Для одного и того же мономера в одних условиях кислород является инициатором, в других - ингибитором. Он ускоряет фотополимеризацию стирола, но ингибирует полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия. [6]
На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера н условий полимеризации может ускорять или замедлять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( - 99 %) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [7]
Каменская и Медведев [15] впервые показали, что опытные данные по полимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на протекание реакции передачи цепи. В другой работе [9] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилащетаха средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [16], а также Майо [17] показали, что опытные данные Шульца и Динглинге-ра [18] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. [8]
Каменская и Медведев [15] впервые показали, что опытные данные по полимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на протекание реакции передачи цепи. В другой работе [9] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [16], а также Майо [17] показали, что опытные данные Шульца и Динглинге-ра [18] то полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. [9]
Так, в 1930 г. Тэйлор и Вер-нон [2] показали, что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 103, что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. Цепные реакции, вышедшей в 1934 г., рассматривает полимеризацию как пример цепной реакции. [10]
Так, в 1930 г. Тз-йлор и Вер-нон [2] показали, что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 103, что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. Цепные реакции, вышедшей в 1934 г., рассматривает полимеризацию как пример цепной реакции. [11]
Установлено, что активные растворители ( хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон, толуол) задерживают термополимеризацию винил-ацетата и дают низкомолекулярные полимеры, между тем как в неактивном растворителе ( петролейном эфире) полимеризация идет быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом, которые немедленно выпадают в осадок. Аналогичное явление наблюдается при фотополимеризации винилацетата. При этом, например, толуол тормозит реакцию полимеризации, в соответствии с чем в толуоле получаются полимеры с наименьшей вязкостью. При проведении полимеризации в других растворителях вязкость полимеров возрастает в таком порядке: ацетон, спирт, уксусная кислота, этилацетат. Наибольшая вязкость наблюдается в случае применения бензола. Зависимость степени полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, от разных факторов подробно рассмотрена в работе С. [12]
Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [ И ], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 103, что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [13]