Cтраница 1
Фотостарение в природных условиях практически всех полимеров рассматривают как фотоокислительное старение, так как кислород воздуха принимает активное участие во вторичных свободнорадикальных реакциях; а также в значительной мере и в первичных фотопроцессах. [1]
![]() |
Структура поверхности образцов при УФ-облучении. [2] |
Интенсификация фотостарения поверхностных слоев эластомеров обусловлена также повышенной концентрацией кислородсодержащих соединений в этих слоях, вызывающих повышенное поглощение света. Процессы фотосшивания, локализованные в поверхностных слоях эластомеров, приводят к возникновению значительных внутренних напряжений. [3]
Наблюдаемое при фотостарении полиолефинов увеличение хрупкости, по-видимому, происходит не только вследствие окисления полимера в поверхностном слое, но и в результате изменения молекулярной подвижности в аморфной фазе. В [64] рассмотрены различные механизмы, объясняющие увеличение хрупкости полиэтилена при облучении его УФ-излучением с учетом изменения молекулярной подвижности. [4]
На первой стадии фотостарения происходит активация добавки под действием УФ-облучения. Эта активированная добавка катализирует образование свободных радикалов и далее в процессе фотолиза - карбонильных групп, которые способствуют деструкции полимера по реакции Норриша ( II) с получением кетона и фрагмента полимера с ненасыщенной концевой группой. [6]
Предложенный выше механизм фотостарения целлюлозы в присутствии антрахиноновых красителей основывается лишь на нескольких наблюдениях, и результаты поэтому не являются окончательными. [7]
Еще одна характерная особенность фотостарения состоит в том, что УФ-излучение поглощается в основном поверхностными слоями, которые в результате протекающих фотохимических реакций оказываются как бы защитными для внутренних слоев, куда коротковолновая радиация уже не проникает. Особенно сильно разрушаются под действием света тонкие пленки, тогда как толстые блоки оказываются в какой-то мере стабильными к действию света. Для защиты от фотостарения используются фотостабилизаторы, представляющие собой чаще всего абсорберы УФ-излучения. [8]
Как фотовыцветание, так и фотостарение обусловлено химическими реакциями, в которых могут участвовать краситель, полимерная основа, кислород и вода. Такие добавки, как антиокислители, могут оказывать заметное влияние. [9]
Старение полимеров под действием света ( фотостарение) имеет огромное значение для таких тонкослойных изделий, как покрытия и пленки, так как зарождается и развивается в основном в поверхностном слое. Влияет на изменение свойств полимеров только та часть света, которая ими поглощается, а поглощаются очищенными полимерами только УФ-лучи. Эта часть спектра характеризуется длиной волны 290 - 400 нм и составляет всего лишь 5 - 7 % от общей энергии солнечного излучения. Длинноволновая часть спектра также сказывается на старении пленкообразователей, так как это излучение поглощают и другие, входящие в лакокрасочные композиции материалы. [10]
Исследования, представленные, например, на симпозиуме в Харогейте, показали, что факторов, способствующих фотостарению, так же много и они столь же сложны, как и те, которые обсуждались выше в связи с выцветанием тканевых красителей. Кроме того, представляющая интерес устойчивость волокна не поддается какому-либо количественному изучению. [11]
К недостаткам полиэтилена следует в первую очередь отнести невысокую стойкость к окислению, а также к термо - и фотостарению. В отсутствие кислорода полиэтилен стабилен до температуры 290 С; при дальнейшем повышении температуры начинается разложение с выделением низкомолекулярных продуктов. В присутствии кислорода окисление и деструкция полиэтилена, сопровождающиеся ухудшением физико-механических и электрических свойств, начинаются уже при 50 С. При дневном свете деструкция происходит даже при комнатной температуре. Для предотвращения этого используют термо - и светостабилизаторы. Следует отметить, что по стойкости к термоокислительной деструкции, световому и атмосферному старению полиэтилен высокого давления превосходит полиэтилен низкого давления. [12]
![]() |
Зависимость степени накопления групп С 0 ( а и ОН ( б от продолжительности облучения различных полимеров. [13] |
Карбонильные группировки могут быть непосредственно введены в полимерную цепь, что также приводит к получению полимеров, способных к фоторазрушению, хотя фотостарение таких полимеров происходит медленнее, чем сополимеров, содержащих звенья винилкетонов. [14]
Обычно исследователи изучают свето ( и / или погодо -) стойкость полимеров с чисто прикладной точки зрения, выясняют фундаментальные вопросы механизма фотопревращений полимеров, а также определяют влияние на процессы их фотостарения различных добавок. Отличия между прикладными и фундаментальными исследованиями заключаются главным образом в используемых методах и характере результатов: получение практических рекомендаций в одном случае и теоретических выводов - во втором. Такие исследования взаимно дополняют друг друга. [15]