Cтраница 3
![]() |
Схема сопряжения процессов поглощения солнечной энергии и обра. - зования водорода на основе стабилизированных хлоропластных мембран и гид-рогеназных ферментов ( Hall, 1982. [31] |
Солнца может запасаться в ценном топливе-водороде. Фотохимики и фотобиологи проявляют большой интерес к этим исследованиям, поскольку получение солнечного водорода из воды открывает новые перспективы в энергетике. Процессу фотолиза присущ ряд особенностей, которых нет у каких-либо других систем преобразования энергии. Субстратом в нем является обычная вода, источником энергии с неограниченным запасом - солнечный свет, а продуктом - водород. Его просто хранить, он не загрязняет окружающую среду. Процесс этот циклический, поскольку при потреблении водорода регенерируется субстрат - вода. Система привлекательна и тем, что она работает при обычной температуре; в ней не образуются; токсичные промежуточные соединения. [32]
Если сопоставить относительную простоту использования актинометра с довольно сложными и утомительными операциями при калибровке и применении термобатареи, станет понятной тенденция к использованию химических актинометров при определении интенсивности света, наметившаяся среди фотохимиков в последние годы. Те фотохимики, которые использовали как термоэлементы, так и химические актинометры для определения интенсивности ультрафиолетового света, обычно согласны с тем, что с помощью хорошо подобранного, чувствительного химического актинометра можно легко получать более воспроизводимые и более надежные результаты, чем с помощью термоэлементов. [33]
Объяснение процессов поглощения и излучения требует понимания природы света. Для фотохимиков особый интерес представляет вопрос, каким образом свет изменяет электронную конфигурацию поглощающих частиц, а изменение электронной конфигурации приводит к испусканию излучения. [34]
Обычно считают, что атомы в дублетных и триплетных состояниях реакционноспособны и образуют химические связи между собой или с другими молекулами и атомами. Следовательно, фотохимик имеет дело с газофазными фотохимическими реакциями ртути, кадмия, цинка и инертных газов, основное нормальное состояние которых синглетное. [35]
![]() |
Пропускание кварцевого ( / и пирексового ( 2 стекла толщиной. [36] |
До создания первых лазеров было невозможно получить монохроматический свет с интенсивностью Ю16 - Ю17 фотон / сек и выше. В настоящее время фотохимики пока еще не применяют лазеров в качестве источников света ввиду того, что большинство мощных лазеров не излучает в области длин волн короче 7000 А. Можно ожидать, что, когда появятся лазеры с интенсивным излучением в видимой и ультрафиолетовой областях, они получат широкое распространение в фотохимии, особенно при исследованиях механизма реакций. [37]
В продаже имеются резонансные лампы, наполненные парами натрия или других щелочных металлов. Они не представляют большого интереса для фотохимика, так как дают кванты малой энергии. Ниже рассматриваются лампы с инертными газами. [38]
Здесь же однажды в результате обсуждения одной из работ фотохимика И. С. Плотникова я получил от П. П. Лазарева тему для первой самостоятельной работы: в то время П. П. Лазарев осуществлял выдвинутый П. Н. Лебедевым принцип, в силу которого молодому научному работнику надо начинать самостоятельную научную работу со второго курса университета. Я пишу об этом событии в моей жизни потому, что, как будет видно из дальнейшего, оно вместе с тем дало повод к более тесному сближению моему с Сергеем Ивановичем. При этом П. П. Лазарев воспользовался остроумным методом, позволившим ( благодаря тому, что изучаемый процесс проявлялся оптически - выцветание) полностью свести изучение кинетики и энергетики процесса к спектрофотометрическим измерениям при помощи очень удобного прибора - спектрофотометра Кенига - Мартенса. [39]
Фотосенсибилизация является важным методом селективного присоединения сопряженных диенов, приводящего к образованию циклических структур. Ниже обсуждается механизм этих реакций, которые привлекают большое внимание фотохимиков. [40]
Значение коэффициента В определяется из измерений поглощения, как будет описано в разд. Уравнение (2.1) является законом v3, на который часто ссылаются спектроскописты и фотохимики. [41]
Некоторые фотохимические реакции обнаруживают огромные квантовые выходы, что находится, на первый взгляд, в разительном противоречии с законом Эйнштейна. Начиная с классических исследований Бунзена и Роско ( 1862), эта реакция была излюбленным объектом изучения фотохимиков ввиду интересных ее особенностей. Правильное объяснение ее механизма было предложено Боденштейном в 1913 г., который для этого выдвинул теорию цепных реакций, оказавшуюся очень плодотворной не только в фотохимии, но и в кинетике обычных темновых реакций. Механизм рассматриваемой реакции, данный Боденштейном. Нернстом ( 1918) и в таком виде считается сейчас наиболее правильным, хотя некоторые детали реакции им недостаточно хорошо объясняются. [42]
Эти же оценки хорошо иллюстрируют недостатки маломощных ламп. Используя лампы старого образца с полной мощностью в несколько сотен ватт и с малой долей энергии, приходящейся на рабочий участок спектра, фотохимик вынужден или применять немонохроматическое излучение в широкой области спектра, или исключительно длительные экспозиции. Последние приводят к значительным ошибкам вследствие нестабильности лампы, затрудняют измерения интенсивности; кроме того, для медленных реакций заметно влияние примесей и термических реакций. [43]
Методы фотохимического титрования особенно перспективны для определения органических веществ, которые под действием света могут вступать в различные реакции, в том числе в реакции окисления, восстановления, разложения, конденсации, полимеризации, присоединения, изомеризации. При фотохимическом титровании органических веществ очень велик выбор способов определения конечной точки титрования. Учитывая, что фотохимиками накоплен большой экспериментальный материал по реакциям органических веществ, который может быть использован в качестве основы для разработки соответствующих методов, следует ожидать, что методы фотохимического титрования органических веществ будут успешно развиваться. [44]
На рис. 8.6 показана диаграмма энергетических уровней атома ртути с наблюдаемыми между ними переходами. Новой особенностью ртути является то, что в ее спектре наблюдаются синглет-триплетные переходы. Именно по этой причине фотохимики часто используют ртуть в качестве сенсибилизатора для установления заселенности триплетных состояний органических молекул. Правило отбора для AS нарушается потому, что из-за большой величины эффектов спин-орбитального взаимодействия S уже не является правильным квантовым числом. В этом случае, строго говоря, неприменимы термины син-глетный и триплетныи, однако ими продолжают пользоваться условно. [45]