Cтраница 2
Представляя графически результаты деструкции в диоксане и ацетоне, получили кривые, приведенные на рис. 134, которые показывают почти прямую пропорциональную зависимость числа фрагментов деструкции и числа макрорадикалов от продолжительности измельчения образцов поликапролактама. Эти результаты еще раз подтверждают большую эффективность процесса деструкции в диоксане, чем в ацетоне. [16]
Уместно отметить, что с удалением ГМЦ в процессе варки Керр и Горинг [584] связывают развитие системы капилляров в клеточных стенках, необходимых для вывода фрагментов деструкции лигнина, объясняя тем самым топохпмический эффект делигнификации. [17]
Заниженные количества азота были получены при использовании в качестве реагента бензидина - ацетата меди, что, однако, указывает на образование химических связей между фрагментами деструкции размолотого полистирола и акцептором. [18]
Процесс механохимической деструкции, проведенный даже в инертной среде, нельзя рассматривать как простую деполимеризацию, так как он сопровождается структурными изменениями исследуемого полимера и стабилизацией фрагментов деструкции посредством реакций диспропорционирования, разветвления, сшивания или изомеризации. Последним благоприятствуют низкие температуры, при которых активность свободных макрорадикалов ограничена ( из-за их пониженной подвижности), что приводит к межмолекулярным перегруппировкам, в большинстве случаев сопровождаемым изменением концевых функциональных групп. Очевидно, эти группы будут придавать полимеру свойства, отличные от свойств исходного полимера. [19]
Разнообразие реакций, инициированных механохимически при переработке натуральных или синтетических каучуков, объясняется существованием активных центров типа лабилизован-ной сс-метиленовой связи, двойных связей или других группировок, которые определяют направление дальнейшего превращения фрагментов деструкции. [20]
Отсюда следует, что часть макрорадикалов захватывается окисью азота, вследствие чего вероятность их рекомбинации или комбинации становится меньше, чем при измельчении в среде азота. Размеры фрагментов деструкции, выраженные через средний молекулярный вес, уменьшаются после 36 час размалывания с 170000 до 11000 ( в присутствии акцептора) и с 170000 до 14000 при измельчении в атмосфере азота. [21]
Интенсивные механические воздействия, оказываемые на полимеры при измельчении, сопровождаются заметным диспергированием материала, которое вскрывает новые активные поверхности, уменьшением геометрических размеров частиц исследуемого продукта и появлением промежуточных макрорадикалов, стабилизация которых приводит к накоплению фрагментов деструкции. [22]
Однако для рассматриваемого метода активации возможны и некоторые особенности. Так, радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, иногда порядка атомов, а механохимические радикалы не могут быть меньше фрагментов деструкции с предельным молекулярным весом. Их размеры можно определить из соотношения между энергией межмолекулярных сил и энергией химических связей, которое принимает специфическое значение для каждого конкретного изучаемого случая, оставаясь, однако, в пределах, характерных для макромолекулярных продуктов. Прямым следствием этого является пониженная подвижность механохимических радикалов в реакционной среде, определяющая их дальнейшую химическую реакционноспособность. [23]
Основной проблемой при гравиметрическом определении технического углерода является захват его частиц продуктами деструкции полиэтилена. Особенно велик вклад этой ошибки при малом содержании технического углерода в полимере. Было показано, что время, за которое происходит полная деструкция полимера, зависит от температуры. При этом при температуре выше 550 С происходит слишком быстрое удаление фрагментов деструкции полиэтилена и наблюдается унос частиц технического углерода; при 700 С технический углерод начинает взаимодействовать с примесями кислорода и воды в инертном газе. Таким образом термическая деструкция полиэтилена при температуре выше 550 С, по данным автора работы [71], происходит с потерей некоторого количества введенного в полимер технического углерода. После этого лодочку помещают в эксикатор и через 30 мин взвешивают. Для определения зольности полимера пробу дожигают при 900 С в присутствии кислорода воздуха. Зольность полимера можно не учитывать при расчете результата анализа, если она составляет менее 2 % от содержания технического углерода. [24]
Следовательно, механохимическая деструкция протекает до определенного предела макромолекулярного уровня. Конечные продукты представляют собой полисахариды с достаточно сложной структурой типа декстринов. Авторы [5] отмечают влияние диспергированного в растворе для ультраозвучивания газа, который, возможно, определяет мехапохимические превращения в ультразвуковом поле. Если используется вода, насыщенная кислородом, то протекают процессы деполимеризации, характерные для обычной механохимической деструкции; однако в присутствии водорода, не способного химически связывать фрагменты деструкции, процесс протекает в сторону структурирования, в результате чего молекулярный вес исходного крахмала увеличивается. [25]
Эти сложные процессы сопровождаются одно / временным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гемолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри - и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300 - 350 С, причем на ранних стадиях преобладают гетеролитические реакции; с повышением температуры вое большее значение приобретают гемолитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [26]