Диссоциация - многоатомная молекула
Cтраница 2
Применение термина количество вещества нередко встречает серьезное возражение, которое аргументируют тем, что при диссоциации многоатомных молекул вещества число структурных элементов увеличивается, а следовательно, увеличивается количество вещества, что представляется мало логичным. В качестве примера приводятся пары иода, молекулы которого при низких температурах состоят из двух атомов, а при нагревании становятся одноатомными. Количество вещества при этом как бы удваивается. [16]
Таким образом, на основании расчетов можно предположить, что для наиболее эффективного проведения процессов диссоциации многоатомных молекул следует осуществлять накачку не одной, а нескольких колебательных мод молекул. При этом существуют оптимальные ( в смысле времени жизни и соответственно скорости распада молекулы) соотношения между энергетическими заселенностями колебательных мод. [17]
 |
Изменение состава плаз.| Зависимость концент. [18] |
Из приведенного видно, что в отличие от простых газов плазма дуги в элегазе отличается сложным составом, образование и рекомбинация отдельных компонент с изменением температуры осложняются из-за диссоциации многоатомных молекул и образования отрицательных ионов. [19]
Такое распадение типов симметрии одной точечной группы на несколько типов симметрии другой точечной группы с более низкой симметрией имеет существенное значение также при изучении электронной структуры и процесса диссоциации многоатомных молекул. [20]
При диссоциации двухатомной молекулы могут образоваться лишь два атомных фрагмента, и их химическая идентификация не вызывает сомнений. Однако при диссоциации многоатомной молекулы иногда возможно получение многих наборов продуктов, так что понимание фотохимии больших молекул требует исследования природы первичных продуктов реакции. Более детальное обсуждение методов выявления первичных механизмов диссоциации читатель может найти в книгах Кал-верта и Питтса, Окабе ( см. список литературы) и в цитируемых оригинальных работах. В табл. 3.3 мы приводим первичные процессы диссоциации малых неорганических молекул. Фотодиссоциативные процессы органических молекул проиллюстрированы на примере двух классов соединений: углеводородов и карбонилов. [21]
Поскольку обычно получают только верхние границы диссоциа-ционных пределов, энергетические условия часто не приводят к однозначному выбору между различными возможными продуктами диссоциации. Кроме того, продукты диссоциации многоатомных молекул в противоположность двухатомным молекулам могут иметь различные количества колебательной энергии, что приводит к гораздо большему числу возможностей, между которыми, вообще говоря, нельзя выбрать изменение энергий между верхними границами пределов диссоциации. [22]
Rn) является потенциальной энергией для смещений ядер из положений равновесия, аналогичной потенциальной функции Eel ( t) двухатомной молекулы. Rn) многоатомных молекул могут иметь не один, а несколько диссоциационных пределов, соответствующих диссоциации многоатомной молекулы на атомы или различные меньшие по размеру части. [23]
В случае диссоциации МО2 переход к константам скоростей первого порядка наблюдается при больших давлениях. На рис. 1.11 показана также измеренная в статических условиях при 888 К часть переходной кривой диссоциации N20, соответствующая области низких давлений [666]; в противоположность диссоциации больших многоатомных молекул сдвиг переходной области реакции в сторону меньших давлений при уменьшении температуры оказывается исключительно слабым. [24]
Ss трел не выполняется, то соотношение (12.37) может нарушаться. Рекомбинация в этих условиях, ведущая к АВ, очевидно, не имеет прямого отношения к диссоциации молекул АВ из основного состояния. Трел сохраняется для диссоциации многоатомных молекул и рекомбинации радикалов. [25]
Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е ЕО всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лишь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул: здесь характер процессов столкновений молекул с Е да ЕО может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации k, как указывалось в последней части разд. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [26]
Причем необходимость подключения в сварочную цепь генераторов импульсов высокого напряжения при аргоно - и гелие-дуговой сварке объясняется не только охлаждающим действием газа, но и тем, что потенциал ионизации аргона и гелия выше, чем кислорода и паров металлов. Поэтому для повторных возбуждений дуги в каждом полупериоде переменного тока нужно повышенное напряжение. Вместе с тем при наличии стабилизатора нормальный дуговой разряд и устойчивое горение дуги в струе аргона и гелия протекают при меньшем напряжении, чем в углекислом газе. Это обусловлено тем, что при горении дуги в углекислом газе часть кинетической энергии электронов расходуется на диссоциацию многоатомных молекул углекислого газа, в то время как при сварке в. [27]
В основном состоянии молекула бензола - правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нарушающими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других это свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс - внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [28]
Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка ( за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул; см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. Поэтому предположение об активированном комплексе, лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность, разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях k ( q p; q pf), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. [29]
Страницы: 1 2