Cтраница 3
Тонкоизмельченный полимер ( 10 г) смешивают с 25 мл растворителя в конической колбе емкостью 500 мл и оставляют на 3 часа, периодически перемешивая смесь. Через 3 часа сливают раствор декантацией во второй стакан емкостью 500 Мл и по каплям приливают к этому раствору осадитель до появления леисчезающей при перемешивании мути. Тогда раствор более низкомолекулярной фракции сливают декантацией в заранее взвешенный стаканчик. Выпавший осадок переносят в стакан с фракционируемым полимером, куда добавляют 30 - 50 мл растворителя, и повторяют описанное выше дробное растворение и частичное осаждение. [31]
Тонкоизмельченный полимер ( 10 г) смешивают с 25 мл растворителя в конической колбе емкостью 500 мл и оставляют на 3 часа, периодически перемешивая смесь. Через 3 часа сливают раствор декантацией во второй стакан емкостью 500 мл и по каплям приливают к этому раствору осадитель до появления едасчезающей лри перемешивании мути. Тогда раствор более низкомолекулярной фракции сливают декантацией в заранее взвешенный стаканчик. Выпавший осадок переносят в стакан с фракционируемым полимером, куда добавляют 30 - 50 мл растворителя, и повторяют описанное выше дробное растворение и частичное осаждение. [32]
Физический принцип фракционирования полимеров основан на зависимости их растворимости в так называемой критической области от длины цепи или молекулярного веса. Обычно берут раствор полимера в хорошем растворителе. В таком растворителе могут неограниченно растворяться любые полимергомологи, вплоть до самых высших. Затем к растворителю добавляют второй компонент, так называемый осадитель. В такой бинарной смеси полимер растворяется ограниченно, причем первыми выпадают самые высокомолекулярные фракции. По мере увеличения количества осадителя в смеси происходит выпадение все более низкомолекулярных фракций, и так до самого конца. Можно использовать и другую технику - экстрагировать полимер ( диспергированный в виде тонких частичек или пленок) смесью осадителя с растворителем при возрастающих концентрациях последнего. [33]
Из этого общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении оса-дителя переходить в основном в нижнюю фазу; для этого значение v указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы; кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина е должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р - степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходимо сохранить как можно более низкий v при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении; скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе ( реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60 % вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. [34]
Из этого общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении оса-дителя переходить в основном в нижнюю фазу; для этого значение v указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы; кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина е должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р - степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходимо сохранить как можно более низкий v при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении; скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе ( реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60 % вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответс. [35]