Cтраница 1
Франкенбургер [162] указывает, что важным фактором в активности катализатора, в дополнение к-пространственному расположению компонентов реакции, которое может способствовать наилучшему проявлению каталитической активности, является то, что катализаторы должны иметь определенные атомные расстояния и должны принадлежать к переходным элементам [194], имеющим под наружной электронной оболочкой частично занятый уровень, обнаруживающий стремление к электронному обмену. Для количественного определения активности катализатора требуется тщательное изучение относительного расстояния атомов, атомных групп и молекул, другими словами, пространственного положения всех компонентов в катализируемой системе. [1]
По Франкенбургеру и Клинкгардту [56], квантовый выход составляет около единицы, но эти авторы измеряли количество света, поглощенного в их реакционном сосуде, с применением монохлоруксусной кислоты как актинометра. [2]
При своем первоначальном расчете Франкенбургер допускал образование - поверхностного нитрида Fe2N и полагал, приблизительно, упругость его диссоциации равной около 50 000 ат. Недавно этот расчет был проделан вновь, в предположении образования н активных поверхностных атомах железного катализатора нитрида Fe4N и с использованием принятого теперь значения упругости диссоциации этого нитрида - около 5000 ат при 444 С. [3]
Исследуя смеси, содержащие 1 - 3 % кислорода, Франкенбургер и Клинк-гардт [56] получили выходы перекиси водорода до 20 г на 1 квгп-ч электрической энергии, израсходованной на питание ртутной лампы. [4]
Казалось, что два экспериментально установленных факта делали этот механизм трудно обосновываемым: а) хотя эта конверсия идет на вольфрамовой нити при - 110, Франкенбургер и Годлер [4] нашли, что адсорбция водорода на порошкообразном вольфраме ниже 150 очень мала, а б) Роберте [5] измерил теплоты адсорбции водорода на очень чистых вольфрамовых нитях и получил очень большие теплоты адсорбции при всех степенях заполнения поверхности ( см. рис. 37, кривая J), хотя при низких температурах и происходила очень быстрая адсорбция. [5]
Химические теории промежуточных соединений, распространенные в самом начале текущего столетия применительно к гетерогенному органическому катализу вначале Ипатьевым ( 1901), а затем Сабатье ( 1903), получили развитие не только в трудах указанных авторов, но также и в работах многих других ученых: Вильштеттера [21], Миттачпа [22], Фишера и Тропша [23], Франкенбургера [24], Эммета [25] и других. [6]
Химические теории промежуточных соединений, распространенные в самом начале текущего столетия применительно к гетерогенному органическому катализу вначале Ипатьевым ( 1901), а затем Сабатье ( 1903), получили развитие не только в трудах указанных авторов, но также и в работах многих других ученых: Вильштет тера [21], Митташа [22], Фишера и Тропша [23], Франкенбургера [24], Эммета [25] и других. [7]
Существует три рода указаний на степень активации водородных молекул, которой они подвергаются на поверхности катализатора до вступления в реакцию с поверхностным азотом. Уже цитированная работа Майргофера и Франкенбургера 2 указывает на1 возможность взаимодействия между индивидуальными атомами железа и водородом даже при температуре жидкого воздуха. Однако из нее еще е следует, что получаемое, при этом соединение Fe - Н действительно аналогично соединению, образующемуся на центрах железного катализатора, при сравнительно высоких температурах-аммиачного синтеза, и что такое связывание водорода является действительно эффективным в смысле его активации. Было показано263, что даже сравнительно плохой аммиачный катализатор способен производить почти полное превращение пара - орто-водородной смеси 49: 50 в нормальную равновесную смесь при объемной скорости в 2000 и при температуре на несколько cor градусов ниже температуры начала аммиачного синтеза на этом катализаторе. Если допустить, что активация водорода при превращении пара-модификации в орто - является типом активации. И наконец, в-третьих, Диксон и Штейнер установили, что образование, аммиака наблюдается в том случае, когда водород и азот, выведенные из двух отдельных разрядных трубок, смешиваются и пропускаются над такими металлическими поверхностями как Fe, Cu, Zn и Ni. Скорость образования аммиака почти в 50 раз больше в присутствии металлов, чем без них, и оказывается почти пропорциональной концентрации атомарного водорода при данной концентрации атомов азота. [8]
Эти опыты напоминают проведенное Ленгмюром [ 23с ] классическое исследование реакции между вольфрамом и азотом, которая, как он показал, происходит в газовой фазе. Франкенбургер нашел, что реакция между железом и водородом происходит на стенках сосуда. Условия сложны, но метод, несомненно, заслуживает дальнейшего исследования. [9]
Классическим методом исследования адсорбции водорода является, конечно, наблюдение за поглощением газа порошкообразным адсорбентом при помощи манометра. Связанные с этим методом трудности заключаются в необходимости чистки поверхности металла перед адсорбцией и в добавочном поглощении газа, вызванном его растворением в металле. Эти трудности, ясно осознанные уже в 1932 г., еще не преодолены, и читатель отсылается к состоявшейся в 1932 г. дискуссии Фарадеевского общества для полной оценки метода и его результатов. Франкенбургер [ 23d ] недавно опубликовал детальное исследование системы газообразный водород - вольфрамовая проволока. [10]