Cтраница 4
Возможности ее модифицирования еще более ограничены. Поэтому соль Фреми не могла послужить основой для создания метода спинового зонда, хотя иногда и используется в качестве зонда. [46]
Известно, что получение о-нитрозоанилинов представляет собой проблему, поэтому предлагаемый метод вызывает интерес. Окисление солью Фреми ( SO3 К) 2 N0 ароматических аминов приводит к образованию й-бен-зохинонов. Исследование механизма окисления ароматических аминов солью Фреми, содержащей 8 О, проведенное в работе [173], показало, что кислород нитрозогруппы происходит не из воды, а на i / з из нитроксидной группировки ( путь А, схема 74) и на 2 / з из сульфонатной группировки ( путь Б) окислителя. [47]
В связи с отсутствием протонов у неорганического нитроксильного радикала - соли Фреми, проблема исследования суперсверхтонкой структуры спектра для него не стоит столь остро, как в случае органических нитроксильных радикалов, содержащих в своем составе не менее десятка протонов. В случае соли Фреми наибольшее влияние на суперСТС должно иметь взаимодействие электронного спина радикала с протонами растворителя, которое преимущественно проявляется в замороженных растворителях. [48]
С этими солями сходен открытый Фреми ( 1845) ряд сульфоазотн-стых солей. Получаются они при пропускании тока сернистого газа в водный, крепкий и сильно-щелочный раствор азотистокалиевой соли. В воде они растворимы, но от избытка щелочи - осаждаются. Он превращается затем, при дальнейшем действии сернистой кислоты, воды и других реагентов в ряд подобных же сложных солей, из которых многие соли калия хорошо кристаллизуются. Надо думать, что главная причина образования столь сложных соединений состоит в том, что в них находятся непредельные вещества: KNO2, NO и KHSO3; все они способны к окислению и дальнейшим другим соединениям, а потому легко соединяются между собою. Разложение таких соединений, при нагревании их раствора, зависит от того, что восстановляющая сернистая кислота раскисляет азотистую кислоту до аммиака. По моему мнению, простейшим образом, состав сульфоазотистых солей может быть отнесен к составу аммиака, в котором водород заменяется остатком сернокислых солей. Если изобразить сернокалиевую соль как KOKSO3, то группа KSO3 эквивалентна ( по закону замещений) НО и водороду. Поэтому группировка KSO3 может заменить водород и в аммиаке. X KSO3: I) NH2X, 2) NHX2, 3) NX3, 4) N ( OH) XH, 5) N ( OH) X2, 6) NtOH X, подобно тому как NH2 ( OH) есть гидроксиламин, NH ( OH) 3 есть гидрат закиси азота и N ( OH) 3 ортоазотистая кислота. Упоминаемый класс соединений находится в ближайшем отношении к амидам серной кислоты, к тому разряду сернистоазотистых соединений, который отвечает камерным кристаллам и им отвечающим кислотам, о которых упоминается далее. [49]
Нитроксилы относятся к числу мягких одноэлектронных окислителей. Такие радикалы, как соль Фреми или ацил-трет-бутилнитроксилы, используют для препаративного получения хинонов при окислении фенолов ( см. гл. [50]
Нитроксилы относятся к числу мягких одноэлектронных окислителей. Такие радикалы, как соль Фреми или ацил - / ир я-бутил-нитроксилы, используют для препаративного получения хинонов при окислении фенолов ( см. гл. [51]
Нитроксилы имеют общую формулу R2N - O -, где неспаренный электрон делокализован между атомами азота и кислорода. Первым известным нитроксильным радикалом является так называемая соль Фреми ( KO3S) 2N - O -, полученная еще в 1845 г.; Стабильность нитроксильных радикалов определяется главным образом собственной устойчивостью электронной конфигурации фрагмента N-O -, а не стерическими или электронными эффектами групп, соединенных с азотом. [52]