Фрипьят
Cтраница 1
Фрипьят и Тусэйнт ( 19G3) предположили, что при нагревании приблизительно до 360 каолинит переходит в состояние пред-дегидроксилирования, которое характеризуется делокализацией протонов гидроксильных групп. [1]
Фрипьят и Утерхофен ( 1962) провели опыты для установления различий между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами воды. [2]
Фрипьят ( 1964) предположил, что кислородсодержащие молекулы с системой двух свободных электронных пар могут преимущественно адсорбироваться на сдвоенных гидроксильных цен-рах в соответствии с приведенной выше схемой. [3]
Фрипьят и Утерхофен ( 1962) измерили суммарное количество поверхностных гидроксильных групп порошка кремнезема и адсорбированной воды и сравнили эту величину с массой воды, удаленной вакуумированием образца при различных температурах прокаливания. [4]
 |
Инфракрасные спектры структурных гндрок-сильных групп монтмориллонита Тидннита. S е г г а - t о s a J. М. ( 1961, Ргос. of the 9th National Clay Conf., Pergamon Press Ltd., London. [5] |
Фрипьят, Чауссидон и Тулье ( I960) методом инфракрасной спектроскопии исследовали дегидратацию и дегидроксилирование монтмориллонита и вермикулита. Было проведено измерение интенсивностей полосы поглощения деформационных колебаний воды 1630 см-1 и полосы поглощения при 3500 см 1 валентных колебаний гидроксильных групп воды и структурных гидрок-сильных групп. Рентгеновский метод показал, что межслоевое пространство после нагревания монтмориллонита при 150Э сжимается. Содержание воды в образце в соответствии с интенсивностью полосы поглощения при 1630 см 1 слишком велико. Возможно, что эта полоса обусловлена наложением полос поглощения кремнекислородного скелета на полосу поглощения деформационных колебаний воды. [6]
Между дегидратированной и дегидроксилированной поверхностью, по мнению Фрипьята, существует промежуточное предде-гидроксилированное состояние, характеризующееся высокой подвижностью протонов, обнаруженной путем измерения электропроводности в каолините. Предположено, что такое делокализованное состояние протонов может обусловливать каталитическую активность алюмосиликатов. Кроме того, Фрипьятом было выдвинуто предположение, что атом алюминия в тетраэд-рической координации, возможно, усиливает протонизацию поверхностной гидроксильной группы соседнего кремнекислород-ного тетраэдра. Силанольная группа в этом случае ведет себя как бренстедовская кислота. С другой стороны, атом алюминия в тет-раэдрической координации может являться льюисовским кислотным центром. [7]
Для объяснения полученного результата авторы [6] юпользуют представление Фрипьята [13] о возможно -: ти образования комплекса координационно-ненасыщен-юго иона А13 с гидроксидной группой поверхности. При воспроизведении опытов Лозоса и Хофф-лана мы не получили такого результата: охлаждение бразцов, содержащих ди-грег-бутилнитроксил или ра-щкал I на активированном А12О3, и длительное выдер-кивание их при - 78 С не привело к изменению вида спектра ЭПР. [8]
Вакуумирова-ние при комнатной температуре оказывается недостаточным - для удаления адсорбированной воды с поверхностей более высоко гидратированных кремнеземов, таких, как пористое стекло или полученный осаждением из водного раствора силикагель. Фрипьят и Утерхофен ( 1962) определили содержание адсорбированной воды и поверхностных гидроксильных групп кремнезема по методике, сочетающей инфракрасную спектроскопию и химическую реакцию с метиллитием. [9]
В процессе вакуумирования наблюдается постепенное смещение полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в сторону более высоких частот. Фрипьят и другие считали, что смещение происходит в сторону низких частот, так как при сокращении межслоевого пространства увеличивается взаимодействие между гидроксильными группами молекул воды и атомами кислорода двух соседних слоев кислорода. [10]
Предполагалось, что при адсорбции на кислом монтмориллоните диамина в количестве, эквивалентном емкости катионного обмена, молекулы адсорбируются так, что алифатическая цепь параллельна межслоевой поверхности. В спектрах не было найдено никакого доказательства образования иона - NHJ - Это было принято Фрипьятом и сотрудниками как признак того, что продолжительность жизни адсорбционного комплекса - NHJ на глинах меньше периода деформационного колебания. [11]
Между дегидратированной и дегидроксилированной поверхностью, по мнению Фрипьята, существует промежуточное предде-гидроксилированное состояние, характеризующееся высокой подвижностью протонов, обнаруженной путем измерения электропроводности в каолините. Предположено, что такое делокализованное состояние протонов может обусловливать каталитическую активность алюмосиликатов. Кроме того, Фрипьятом было выдвинуто предположение, что атом алюминия в тетраэд-рической координации, возможно, усиливает протонизацию поверхностной гидроксильной группы соседнего кремнекислород-ного тетраэдра. Силанольная группа в этом случае ведет себя как бренстедовская кислота. С другой стороны, атом алюминия в тет-раэдрической координации может являться льюисовским кислотным центром. [12]
Спектры, показанные на рис. 58, относятся к адсорбции аммиака на порошке кабосила. Этот адсорбент приготовлялся таким же способом, как и использованный в работе Фрипьята п Утерхофена аэроснл. [13]
Полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп воды в жидкой фазе появляется около 3450 см 1 и указывает на наличие водородной связи. Глем-зер и Хартерт ( 1956) использовали этот критерий для установления отличий гидроксильных групп от молекул воды в объеме окислов по их инфракрасным спектрам. Фрипьят и Утерхофен ( 1962) для определения числа гидроксильных групп и молекул воды использовали эту методику в сочетании с прямыми химическими анализами. [14]
Страницы: 1