Cтраница 2
Механизм процесса электрохимического фторирования в настоящее время далеко не ясен. Образующийся на поверхности никелевого анода фторид никеля обладает способностью в значительных количествах адсорбировать атомарный фтор, тогда как присутствие деполяризатора, в частности воды, сильно снижает адсорбцию радикалов фтора на фториде. Однако предположение о чисто радикальном характере процесса не может объяснить всех его особенностей и отличий от радикального действия элементарного фтора. Существенное значение, по-видимому, имеет характер адсорбции органических частиц на поверхности анода, проявляющийся во влиянии природы исходных соединений, и способность продуктов фторирования десорбироваться с поверхности электрода. [16]
В ходит не только полное окисление органической молекулы, но и образование высокоплавкого фторида никеля, что при необходимости позволяет из одной навески определить наряду с углеродом, азотом и водородом еще и фтор. Для этого окись никеля, содержащая фторид никеля, далее может подвергаться пирогидролизу. [17]
Хранение и транспортировка фтора возможна только в сосудах из монель-металла ( сплав Ni с Fe и Мп), меди или никеля. На поверхности этих металлов образуется при воздействии фтора тонкий плотный слой фторидов никеля или меди, защищающий металл от дальнейшей коррозии. [18]
Нержавеющая сталь и инконель при температурах, превышающих 500 С, совершенно неустойчивы к гексафториду урана; при температурах выше 425 С наблюдается некоторое взаимодействие его и с монелем. Исследование поведения никеля показало, что при высоких температурах скорость коррозии определяется процессом испарения пленки фторида никеля. В интервале температур 550 - 700 С наблюдалась межкристаллитная коррозия, объясняемая наличием примесей в никеле. В некоторых случаях применяют плавленый алунд, недостатком которого, однако, является способность сорбировать некоторые количества гексафторида урана. [19]
Одним из наиболее трудных объектов анализа являются полимеры и фторорганические соединения. Оказалось, что сам оксид никеля при 1000 С не задерживает фтор количественно, но препарат NiO, содержащий как связующее оксид магния, количественно поглощает фтор, а при наличии дополнительного слоя MgO в гильзе количественно удерживается также и хлор. Таким образом, обычное определение азота в сочетании с последующим пирогидролизом смеси оксидов, содержащей фториды никеля и магния, может быть использовано в тех случаях, когда необходимо определять азот и фтор. Азот определяют, как описано ниже, выполнение пиро-гидролиза - см. разд. [20]
Реакция протекает с достаточной скоростью при 550 - 575 С. Процесс можно проводить в трубе из никеля или никельмедного сплава ( 70 % Ni, 30 % Си), через которую передвигаются навстречу потоку газа лодочки с окислами. При 500 - 600 С никель очень мало корродирует в сухом фтористом водороде ( глубина коррозии - 0 9 мм / год), благодаря образованию защитной оболочки фторида никеля. [21]
Следовательно, при электрохимическом процессе, прежде чем сможет образоваться какой-либо высший фторид никеля, должно произойти выделение фтора. В частности, в первом случае нередко сохраняются функциональные группы исходных соединений, отщепляющиеся при втором методе, а также образуется гораздо больше полимерных продуктов ( особенно при электролизе ароматических веществ), нежели при реакциях с высшими фторидами металлов. Для фторидов никеля это, возможно, и не так, но процессы обоих типов проводятся при различных условиях. [22]
Сложную проблему представляет выбор конструкционных материалов для абсорберов аппаратуры фторсодержащих газов. Обычно их изготовляют либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из листов пластмассы. Можно также использовать графит или никель и его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает металл от дальнейшей коррозии. [23]
В двух или трех случаях возникла течь, по-видимому, из-за небольшой диффузионной сварки. Возможно, что хорошая работа системы в описанных выше опытах связана с сильным фторированием, происходящим до повышения температуры. Тонкая пленка фторида никеля может оказаться достаточной для защиты металлических поверхностей от сваривания. [24]
Значительную проблему представляет выбор конструкционных материалов в случае очистки газов от фтора, фтористого водорода и других фторсодержащих соединений. Абсорбционные башни изготавливают либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из листовых пластмасс. Удовлетворительным облицовочным материалом являются графитовые кирпичи при очистке газов, содержащих элементарный фтор. Можно использовать никель и его сплавы, так как образующаяся пленка фторида никеля защищает металл от дальнейшей коррозии. При взаимодействии со сталью образующийся фторид железа представляет собой порошок с плохой адгезией, поэтому стали не применяют тогда, когда возможен контакт с этими газами, особенно при повышенных температурах. [25]
В поисках реагента, отвечающего всем перечисленным требованиям, были сопоставлены свойства оксидов, фторидов и карбонатов многах металлов. Оказалось, что круг веществ, которые подходят по всем параметрам, довольно ограничен. Фтор дает соединения почти со всем-и элементами периодической системы, но лишь немногие из них устойчивы при высоких температурах и нелетучи. Рассматривая данные о температурах плавления и кипения некоторых фторидов, следует учитывать, что в атмосфере кислорода устойчивость этих веществ может оказаться пониженной. Например, фторид кобальта CoF2 плавится при 1200 С, но в атмосфере кислорода уже при 400 С начинает разлагаться с образованием оксида. Фторид никеля возгоняется при 1000 С, а фториды алюминия и хрома-при 1290 и 1200 С соответственно, но весьма вероятно, что при микроаналитических определениях их летучесть будет заметна уже при значительно более низких температурах. Что касается карбонатов, то оказалось, что многие термостойкие оксиды металлов образуют слишком устойчивые карбонаты. Так, например, разложение карбоната кальция завершается при 1000 - 1100 С. Карбонаты стронция и бария имеют еще более высокие температуры разложения. По той же причине неприменимы и соединения щелочных металлов. [26]