Cтраница 3
В соответствующих растворителях те же НС1 и HNO3 могут выступать как основные соединения. Так, в жидком фториде водорода молекулы НС1 и HNO3 присоединяют протон от молекул HF и поэтому выступают как доноры электронных пар, а молекулы HF по той же причине являются акцепторами электронных пар. В результате донорно-акцепторного взаимодействия увеличивается концентрация Р - ионов - отрицательных ионов растворителя - по сравнению с чистым жидким фторидом водорода. [31]
Азосочетание происходит только с такими наиболее активированными субстратами, как ксантин и его производные. Нитрование самого ксантина провести не удается, но в случае производных метилксантина оно идет с хорошими выходами, причем лучше всего в среде уксусной кислоты. Полагают, что кажущееся замещение тногруппы в положении 8 на нитрогруппу [140] протекает через окислительное удаление серы с последующим нитрованием. Нитрогруппы в положении 8 могут, в свою очередь, подвергаться нуклеофильному замещению при действии таких реагентов, как хлороводородная и бромоводородная кислоты, пиридин, когда образуются соли типа ( 138); нитрогруппа может замещаться также на диметиламиногруппу при использовании n - толуолсульфохлорида в ДМФА или на атом фтора при реакции с жидким фторидом водорода. [32]
В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода. В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером ( - 10 - 14 м) по сравнению с размерами атомов и молекул ( - 10 - 10 м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. Энтальпии образования ониевых ионов закономерно уменьшаются от аммония к фторонию. Так, энтальпия образования аммония - 862 5, оксония - 692 8, а фторония еще меньше и равна - 550 5 кДж / моль. Поэтому соли фторония в индивидуальном состоянии не выделены и существуют лишь в жидком фториде водорода. [33]