Молекулярная функциональность
Cтраница 1
 |
Кинетические кривые поглощения кислорода при полимеризации ОЭА в пленках толщиной 35 мкм. [1] |
Молекулярная функциональность f 2п, где / - число двойных связей на молекулу. [2]
Эфиры с меньшей молекулярной функциональностью присоединяют в процессе пленкообразования значительно больше кислорода. Такое отличие связано, прежде всего, с влиянием строения эфиров на кинетику окислительной полимеризации. [3]
В табл. 5 приведены вычисленные Дринбергом [239] удельные и молекулярные функциональности кислых моноэфиров наиболее распространенных многоосновных кислот и многоатомных спиртов. [4]
Дринберг [84] ввел понятие удельной функциональности, которая представляет отношение молекулярной функциональности, рассмотренной выше, к молекулярному весу. [5]
Дринберг 8 ввел понятие удельная функциональность / уц - отношение молекулярной функциональности к молекулярному весу М мономера ( / уд f / M), которая связана с мольной скоростью превращения мономера: чем больше значение / уд, тем больше при прочих равных условиях мольная скорость превращения. Молекулярная функциональность и / уд используются для характеристики мономеров - индивидуальных соединений. [6]
 |
Кинетические кривые полимеризации АЭ в различных условиях на воздухе ( - и в вакууме ( - - - -. [7] |
Расчет точки геля по Флори [178] для разветвляющего продукта с молекулярной функциональностью 4 - 14 приводит к степени превращения, соответствующей геле-образованию Г 0 15 - 0 5, что согласуется с экспериментально определенными значениями Гпр. Ранее отмечалось, что причиной формирования растворимых полимеров служит малая реакцион-носпособность АЭ в реакции присоединения и сильно развитая передача цепи, а не ингибирующее влияние О2, как для олиго-эфиракрилатов. Действительно, в отсутствие кислорода индукционный период в полимеризации АЭ сохраняется. [8]
Однако уменьшение жесткости полимерных сеток в ряду МПА, МТА, МЭА обусловлено не только различием в молекулярной функциональности, но также тем, что в указанном ряду по этой же причине возрастает глубина окислительных процессов, происходящих при пленкообразовании ОЭА. При проведении полимеризации ОЭА на воздухе число межцепных связей в единице объема пленки предопределяется соотношением скоростей двух конкурирующих реакций - М М - - - ММ с образованием одной связи на каждую прореагировавшую двойную связь и - М - О2 - - МОг с последующими превращениями перекисных радикалов, приводящих к образованию межцепных связей, меньших, чем одна на каждую прореагированную двойную связь. Полимеризация ОЭА в присутствии кислорода должна привести к образованию дефектов в полимерной сетке за счет обрыва цепей и их деструкции, а также к возникновению в углерод-углеродных цепях связей - О - и - О-О -, повышающих гибкость цепей. Продукты окислительной деструкции могут играть роль пластификаторов полимерных пленок. [9]
 |
Электронно-микроскопические фотографии. [10] |
Размер глобул и степень их агрегации зависят от строения ОЭА и условий полимеризации следующим образом: 1) увеличение длины олигомер-ной цепи приводит к формированию более однородной и упорядоченной структуры и уменьшению среднего размера глобул; 2) повышение молекулярной функциональности ОЭА сопррвож-дается уменьшением размеров глобул и укрупнением их агрегатов. [11]
Дринберг 8 ввел понятие удельная функциональность / уц - отношение молекулярной функциональности к молекулярному весу М мономера ( / уд f / M), которая связана с мольной скоростью превращения мономера: чем больше значение / уд, тем больше при прочих равных условиях мольная скорость превращения. Молекулярная функциональность и / уд используются для характеристики мономеров - индивидуальных соединений. [12]
 |
Кинетические кривые поглощения кислорода при полимеризации АЭ в пленках толщиной 35 мкм. [13] |
Точки расщепления совпадающих участков кривых отвечают переходу реакции в нижних слоях пленки толщиной 35 мкм в диффузионный режим, когда скорость взаимодействия с О2 ограничена скоростью диффузии кислорода VD. Увеличение молекулярной функциональности приводит к повышению скорости консистентных изменений. [14]
Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента ( /) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. При этом характер процесса полимеризации или поликонденоации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера - возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [15]
Страницы: 1 2