Функция - энтропия
Cтраница 3
Для изучения циклов тепловых двигателей был найден удобный график зависимости температуры от энтропии; объем, энтальпия и давле ние были приняты в качестве параметров. Диаграмму Молье, на которой представлена энтальпия как функция энтропии, а объем, температура и давление приняты в качестве параметров, широко используют в расчетах процессов сжатия и расширения. Частная форма того или иного графика не имеет принципиального значения, поскольку все графики содержат одни и те же данные и могут дать одинаковые результаты. [31]
Определение изменения свободной энтальпии ( свободной энергии) связано ( см. главу IX, § 6) с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования / является функцией энтропии S0 при абсолютном нуле, значение которой определяется третьим законом термодинамики. [32]
Определение изменения свободной энтальпии ( свободной энергии) ( 115) связано с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования / ш является функцией энтропии Sn при абсолютном нуле, значение КО1 &-рой определяется третьим законом термодинамики. [33]
В качестве термодинамических потенциалов могут быть использованы и другие термодинамические функции при условии, что для них при подходящим образом выбранных переменных, называемых характеристическими, элементарное приращение представляет собой полный дифференциал. Термодинамическим потенциалом являются, например, внутренняя энергия U как функция энтропии и обобщенных координат и энтропия S как функция внутренней энергии и обобщенных координат. [34]
Существует поэтому несколько формулировок второго закона термодинамики, в которых содержится термин энтропия. Так, например, формулировка этого закона Дифференциал энтропии есть полный дифференциал подчеркивает существование функции энтропии для равновесных систем и ее математические свойства. [35]
В теории абсолютных скоростей реакций также принимают необходимость достижения системой энергии активации, учитываемой множителем e - e / kT, и вычисляют вероятность реакции, принимая во внимание отношение функций распределения и частоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образованию продуктов. В термодинамической теории экспоненциальный множитель фигурирует в виде е-лн / RT, его рассматривают как функцию энтропии активации Д5, причем он содержит также частотный множитель kT / h, полученный в теории абсолютных скоростей реакций. [36]
Согласно ему температура тела есть предельное значение отношения равновесного изменения его внутренней энергии, вызванного только изменением внутренней неупорядоченности тела, к соответствующему изменению его энтропии, когда последнее стремится к нулю. Из (1.43) следует, что термодинамическая температура - величина существенно неотрицательная, поскольку, как отмечалось, внутренняя энергия систем является неубывающей функцией энтропии. [37]
В третьем разделе Второе начало термодинамики и его применения рассматриваются: интегрирующий множитель линейного дифференциального уравнения с двумя переменными; принцип Карно; измерение абсолютной температуры; интегрирующий множитель для dQ, новые виды основного уравнения; уравнение Клапейрона; удельная теплоемкость при постоянном объеме; то же при постоянном давлении; энтропия как функция объема и температуры; внутренняя скрытая теплота испарения; экспериментальное определение скрыто. Джоуля - Томсона; адиабата и изоэнтропа; идеальная газовая температурная шкала и шкала Ван-дер - Ваальса суть абсолютные темпертурные шкалы; аксиоматика второго начала термодинамики; аксиома Каратеодори; исключения в случае непростых систем; доказательство существования функции энтропии; границы круга проблем, на которые распространяется аксиома Каратеодори. [38]
 |
К расчету энтропии вещества.| Зависимость нзохорной теплоемкости от приведенной температуры Г / в. [39] |
Во многих случаях для более или менее точного вычисления энтропии кристаллических тел по формуле (6.2) Оказывается достаточным произвести измерение теплоемкости всего лишь при одной какой-либо достаточно низкой температуре. Пользуясь таблицей дебаевской функции теплоемкости, устанавливают, какому значению приведенной температуры т Т / в соответствует полученная из опыта величина теплоемкости ( отнесенной к грамм-атому), и, разделив абсолютную температуру, при которой было произведено измерение, на найденное значение приведенной температуры, узнают, таким образом, характеристическую температуру тела в Т / т, что позволяет воспользоваться таблицей дебаевской функции энтропии. [40]
Разработан совершенный математический аппарат, позволяющий из основных принципов термодинамики получать большое количество конкретных и нетривиальных соотношений и утверждений. Важную роль при анализе и расчетах играют так называемые термодинамические потенциалы. Примерами потенциалов являются энергия - функция энтропии и объема, свободная энергия - функция температуры и объема, термодинамический потенциал ( в узком смысле слова) - функция давления и температуры, энтальпия - функция энтропии и давления. [41]
Рассмотренные выше положения общей теории разделения, несмотря на кажущуюся очевидность, не нашли широкого применения. Лучшее согласие с экспериментальными данными получают при замене функции энтропии понятием и функцией, известной под названием разделительного потенциала. [42]
Для условий комнатной температуры kT / h &6 - ICP - c - 1; по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента еЛ5 / л - сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений ( разд. Величина AS ( энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса; ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев AS отрицательна; в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии ( разд. Теория Эйринга - значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений; она дает, например, количественное представление о стерическом ( или вероятностном) факторе Р, позволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [43]
Когда система поглощает извне энергию в форме теплоты, то при этом одновременно возрастает ее внутренняя энергия и внутренняя неупорядоченность. Когда система теряет энергию, отдавая окружающей среде в виде теплоты, ее внутренняя энергия убывает и уменьшается степень внутренней неупорядоченности. Поэтому можно утверждать, что, при прочих равных условиях, внутренняя энергия любой системы является монотонно возрастающей или, во всяком случае, неубывающей функцией энтропии. [44]
Разработан совершенный математический аппарат, позволяющий из основных принципов термодинамики получать большое количество конкретных и нетривиальных соотношений и утверждений. Важную роль при анализе и расчетах играют так называемые термодинамические потенциалы. Примерами потенциалов являются энергия - функция энтропии и объема, свободная энергия - функция температуры и объема, термодинамический потенциал ( в узком смысле слова) - функция давления и температуры, энтальпия - функция энтропии и давления. [45]
Страницы: 1 2 3 4