Cтраница 1
Диссоциация основного состояния ( нижняя кривая на рис. 7.2 а /) является чисто термической реакцией ( термическая диссоциация), для которой характерно достижение предела сходимости только за счет возбуждения колебательных уровней ( процесс А-В на ри. Необходимая энергия соответствует энергии связи ЕО. Ее называют энергией диссоциации связи. [1]
Пересечение потенциальных кривых происходит при энергии, превышающей энергию диссоциации основного состояния Х2П, поэтому в спектрах не наблюдаются полосы, обусловленные переходами с участием колебательных уровней состояния 52Е, энергия которых превышает точку пересечения. Отсюда энергия последнего наблюдаемого колебательного уровня состояния 522 равна значению верхней границы энергии диссоциации молекулы в основном состоянии. [2]
Сравнение значений диссоциационных пределов молекул моногалогенидов в состояниях Л22 со значениями энергий диссоциаций основных состояний показало, что для молекул SiF, GeBr, SnBr, PbBr, PbCl они совпадают в пределах ошибок их определения. Для других молекул наблюдаются значительные расхождения, Если диссоциационные пределы состояний А22 и Х2Е совпадают, то это означает, что молекулы в этих состояниях диссоциируют с образованием атомов, находящихся в одних и тех же электронных состояниях. [3]
Энергии диссоциации молекул в состояниях B2S, рассчитанные по линейной экстраполяции колебательных уровней энергии, оказываются такого же порядка, как и энергии диссоциации основных состояний. [4]
Однако энергия разрыва ионной связи определяется не только энергией притяжения ионов, так как не существует молекул ( в газовой фазе), для которых продуктами диссоциации основного состояния являлись бы ионы. На рис. 5.2 показаны кривые потенциальной энергии NaCl, полученные на основе классической электростатической модели. Ионная связь имеет место только в том случае, если энергия кулоновского притяжения ионов превышает энергию / - А, необходимую для образования изолированных ионов. [5]
Это утверждение основывается на том, что экспериментально наблюдались в системах С2Д - Х2П полосы, обусловленные переходами с колебательных уровней состояния С2А, энергия которых превосходит энергию диссоциации основного состояния, рассчитанную по линейной экстраполяции. [6]
Эти правила отбора сильно уменьшают число возможных предиссоциаций, так что на опыте мы очень часто наблюдаем системы полос, связанные с переходами в такие электронные состояния, энергия которых намного больше энергии диссоциации основного состояния. Применяя эти правила отбора, выведенные при помощи математического аппарата теории возмущений, обычно можно найти, в какое именно состояние переходит молекула при предиссоциаций. [7]
Известно, что возбужденное состояние молекулы Оа, о котором шла речь в пре. Основное состояние кислорода диссоциирует на два атома в основном состоянии. Объединив эту информацию С данными предыдущей задачи, найдите энергию диссоциации основного состояния кислорода. [8]
Диффузные полосы, наблюдавшиеся с низкой дисперсией и расположенные примерно посередине между колебательными 21-полосами, могут быть отнесены к переходам с К 0 и / С 2 уровней основного состояния на П - колебательные уровни верхнего состояния. Диффузность этих полос ясно показывает, что П колебательные уровни в верхнем состоянии предиссоциированы. Из предиссоциации можно определить верхний предел 37 7 ккал / моль энергии диссоциации основного состояния на невозбужденные Н СО. [9]
Однако в фотохимии относительно простых молекул в разреженных газах распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул может конкурировать с процессами колебательной релаксации. Например, при фотолизе 1 3 5-циклогептатриена при 3130 А [159] и глиоксаля при 4358 А [153] некоторые продукты фотолиза возникают при низких давлениях из высших колебательно-возбужденных основных состояний. В таких случаях распад колебательно-возбужденных частиц почти полностью тушится при умеренных давлениях газа. Так, отношение константы скорости диссоциации колебательно-возбужденного основного состояния [ ( СНО) - Н2 2СО ] к константе скорости колебательной релаксации [ ( GHO) j - f ( CHO) 2 - - - - 2 ( СНО) 2 ] равно 12 5 мм рт. ст.; таким образом, только при 100 мм рт. ст. около 9 / ю колебательно-возбужденных молекул глиоксаля дезактивируются перед разложением. Квантовый выход образования толуола при фотолизе циклогептатриена при 3130 А и 83 приблизительно равен единице при очень низких давлениях, но быстро уменьшается с увеличением давления: Фсвн6сн3 1 0 при 0 0, 0 081 при 2 6, 0 016 при 15 мм рт. ст. Данные хорошо согласуются с уравнением Штерна - Фольмера ( разд. [10]