Cтраница 2
Образование водородной связи является экзотермическим процессом, причем энергию водородного связывания посредством взаимодействия между донором протона и донором электрона можно определить прямой калориметрией после введения соответствующих поправок. Так, теплота смешения бутанола и дибути-лового эфира после внесения поправки на диссоциацию спирта найдена равной - 17 7 кДж - моль 1, что находится в хорошем соответствии с данными, приведенными выше. [16]
При переходе от фосфитов к фосфатам инсектицидная и ака-рицидная активность соединений возрастает. Особенно активны смешанные эфиры фосфорной кислоты, один из эфирных радикалов которых обнаруживает кислотность. Чем выше константа диссоциации спирта или фенола, от которого произведен эфирный радикал, тем более токсично соединение для членистоногих и теплокровных животных. [17]
Способность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства. Однако в спиртах, гидроксильная группа связана с предельным углеводородным радикалом и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода ( константы диссоциации спиртов ниже 10 16), и практически нейтральны. В кислотах же гидроксил связан не с углеводородным радикалом, а непосредственно с карбонильной группой; под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, чтоон способен к отщеплению в виде протона. [18]
Способность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства ( стр. Однако в спиртах гидроксильная группа связана с предельным углеводородным радикалом, и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода ( константы диссоциации спиртов ниже 10 - 1в), и практически нейтральны. В кислотах же гидрок-сил непосредственно связан не с углеводородным радикалом, а с карбонильной группой; под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. [19]
В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила ( выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты - гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбоксилат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению ( 16 - 1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно на 10 ккал. [20]
В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила ( выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты - гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-жонах стабилизации, имеющей место в случае карбоксилат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению ( 16 - 1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно на 10 ккал. [21]
В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила ( выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации кар-боновых кислот. То, что спирты - гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбо-ксилат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению ( 16 - 1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно-на 10 ккал. [22]