Cтраница 1
Вращательные собственные функции г линейных многоатомных молекул ( так же, как и двухатомных молекул) представляют собой гармонические функции, изображенные на фиг. [1]
Вращательные собственные функции при К0 принадлежат к типу симметрии А. J и к типу симметрии Л2 для нечетных J, так как функция j r меняет знак при повороте на 180 вокруг оси, перпендикулярной к оси симметрии, если J нечетноэ, и остается неизменной, если J четное. [2]
Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [ уравнения (8.64) или (8.67) ] являются одинаковыми функциями квантовых чисел /, k, т и не зависят от вращательных постоянных молекулы; назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. [3]
Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера ( 6, ф, х), и ДЛЯ выяснения свойств преобразования этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. [4]
Так же как и колебательные собственные функции, вращательные собственные функции могут принадлежать к любому из типов симметрии вращательной подгруппы. Вращательные собствйнные функции таких молекул, как С3Н6 ( циклопропан) и С2Н6 ( этан), могут принадлежать к типам симметрии Д Л2 и Е; аналогично и в других случаях. [5]
Вращательные уровни энергии асимметричного волчка различаются поведением ( или -) вращательных собственных функций по отношению к трем операциям С, Сч, Cl, которые представляют повороты на 180 вокруг главных осей волчка а, Ь, с соответственно. Один из этих поворотов эквивалентен двум другим, проведенным последовательно, поэтому для классификации используется поведение только по отношению к двум из них - обычно С и С. [6]
Если оба уровня, между которыми происходит переход, являются положительными, то отражение вращательных собственных функций в начале координат оставляет неизменными знаки и и й для комбинирующихся уровней. Однако знак по отношению координаты х будет изменен на обратный и, таким образом, знак интегрируемой функции как целого будет изменен. Значение определенного интеграла должно быть неизменным при любом преобразовании координат. Таким образом, очевидно, что интеграл уравнения (31.5) и, следовательно, ж-ком-поненты матричного элемента Ртп должны быть равны нулю. Те же самые рассуждения приложимы также и к у - и Z-KOM - понентам. Таким образом, вероятность перехода между двумя положительными вращательными уровнями равна нулю; другими словами, такой переход запрещен. Подобным же образом можно показать, что также запрещен переход между двумя отрицательными уровнями. Для вращательных переходов между положительными и отрицательными уровнями интегрируемая функция уравнения будет оставаться неизменной при обращении и, следовательно, может быть отлична от нуля. Переходы между положительными и отрицательными вращательными уровнями являются, таким образом, дозволенными. Путем тех же рассуждений, которые использовались в предыдущем параграфе, можно показать, что правила отбора для электронных g - и - состояний исключают переходы между двумя g - состояниями или между двумя м-состоя-ниями. Однако переходы между g - и м-состояниями возможны. [7]
Молекула, являющаяся асимметричным волчком, может не иметь осей симметрии или иметь одну или три оси второго порядка, совпадающие с главными осями инерции. Отсюда следует, что типы симметрии вращательных собственных функций относятся к вращательной подгруппе точечной группы молекулы. [8]
Как и в случае симметричных волчков, вращательные собственные функции сферического волчка имеют вполне определенные свойства симметрии, соответствующие типам симметрии вращательной подгруппы, к которой принадлежит данная молекула. Эта группа имеет типы симметрии А, Е и F. [9]
Колебательная волновая функция молекулы зависит только от межъядерного расстояния и не меняет знака при обмене одинаковыми ядрами. Влияние обмена ядер на фк зависит от изменений электронной и вращательной собственной функции. [10]
Рассмотренная выше классификация по свойствам симметрии полной собственной функции [ классификация по типам полной симметрии ( over-all species), согласно Мел. Назовем для краткости три главные оси, относительно которых моменты инерции равны соответственно / д, IK, и / с, осями а, Ъ и с. Вращательная собственная функция tyr зависит от ориентации этой системы осей относительно неподвижной системы координат. В силу симметрии Эллипсоида инерции, данной ориентации осей и ориентациям, отличающимся от нее поворотом на 180 вокруг одной из осей, должны соответствовать одинаковые вероятности. [11]
В результате собственные функции % ( J, К, М) могут быть интерпретированы как собственные функции Q ( J M) простого жесткого ротатора, которые были рассмотрены в разд. Для полуцелого / оператор Я уже нельзя выразить через эти углы, но функции х все еще можно. Если предполагается, что состояние имеет определенный угловой момент /, то проекция этого углового момента на выбранную ось равна / С. Если принять другой набор осей, вращательные собственные функции все еще будут соответствовать определенному моменту, связанному с ними, но проекция этого углового момента на новую ось z будет, вообще говоря, другой. [12]