Cтраница 1
Колебательная функция распределения была рассчитана в примере на стр. [1]
Для выражения колебательной функции распределения учитываются энергетические уровни нормальных колебаний. Ими являются колебания разных частей молекул, совершаемые подобно связанным маятникам, с разной амплитудой, но с одинаковой частотой. [2]
В дает неравновесную колебательную функцию распределения. Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые наиболее часто встречающиеся частные случаи. [3]
Когда молекула имеет несколько нормальных мод, общая колебательная функция распределения образуется умножением выражений, аналогичных этому, но с соответствующей величиной колебательной частоты каждой моды. [4]
При расчете энтропии закиси азота встает важный вопрос о влиянии на результат колебательных степеней свободы, которыми в рассмотренных случаях можно было пренебречь. В противоположность вращательной колебательная функция распределения никогда не бывает велика, поэтому приближенные методы приложимы к ней с еще большим основанием. Согласно уравнению ( XXXVlIa) приближенная функция распределения для каждого вида колебаний дается ( стр. [5]
В принципе энтальпия может быть вычислена стандартными методами статистической термодинамики в терминах статистических сумм реагентов и переходного состояния. На практике, однако, невозможно оценить колебательную функцию распределения переходного состояния без детального рассмотрения поверхности потенциальной энергии реакции. Это в свою очередь требует кван-товомеханических методов, а решение уравнений для нахождения значений собственной энергии даже для трех - или четырехэлектрон-ных систем представляет исключительные трудности. [6]
Для активированного комплекса будут иметь место 3 поступательных, 3 вращательных и 3 ( и f тгв) - 7 колебательных функций распределения, так как одна из колебательных степеней свободы превращается теперь в поступательную степень свободы вдоль пути реакции. [7]
Независимость энергии активации от природы молекулярных модификаций участвующего в данной реакции о-метоксибензальдегида не является неожиданностью. Это лишь подтверждает, что структурные различия между обеими формами молекул в данном случае, как и следует из теории молекулярной полиморфии, не столь глубоки, чтобы существенным образом сказаться на колебательных функциях распределения энергии молекулы, которыми в основном и определяется энергия активации. Повидимому, эти структурные различия, в частности обусловливающие разную реакционную способность молекулярных модификаций, должны быть связаны в первую очередь с вращательными степенями свободы и лишь при определенных значениях квантовых чисел энергии вращения оказывать известное влияние на энергию колебания соответствующих связей. [8]
При этом подразумевается, что колебательно-вращательные взаимодействия настолько малы, что ими можно пренебречь. Кроме того, предполагается, что вращения носят классический, а колебания - гармонический характер. Если известно строение каждой молекулы, то возможно вычислить их моменты инерции. Если, кроме того, доступен полный анализ колебаний всех молекул, то могут быть записаны колебательные функции распределения. При этом также могут быть введены приблизительные поправки на ангармоничность колебаний. [9]