Cтраница 1
Простая волновая функция относится к электрону, двигающемуся как бы независимо в поле других электронов, а истинная функция должна отражать стремление каждого электрона избегать взаимных сближений. [1]
Вначале необходимо пояснить, что простые волновые функции возбужденного состояния, которые мы рассматриваем в атом разделе, значительно ниже по качеству, чем волновые функции основного состояния ( см. IV): построение молекулярных волновых функций возбужденного состояния, дающих величины энергии с точностью до нескольких процентов, является очень сложной проблемой, требующей применения методов гораздо более утонченных, чем ниже описанные. [2]
Вначале необходимо пояснить, что простые волновые функции возбужденного остояния, которые мы рассматриваем в этом разделе, значительно виже по качеству, чем волновые функции основного состояния ( см. IV): построение молекулярных волновых функций возбужденного состояния, дающих величины энергии с точностью до нескольких процентов, является очень сложной проблемой, требующей применения методов гораздо более утонченных, чем ниже описанные. [3]
Вид оператора плотности р позволяет нам провести четкое различие между чистыми случаями, соответствующими простым волновым функциям, и смешанными случаями. [4]
Из результатов, полученных в разделах VI.1 - VI.4, следует, что если используются простые волновые функции без конфигурационного взаимодействия, метод ВС дает несколько лучшее описание основного состояния молекулы водорода, чем метод МО. Это верно также для многих молекул алкенов и полиенов. Чтобы, избежать непроизводительных повторений, необходимо выбрать один из указанных методов в качестве основы для дальнейшего анализа. Казалось бы, выбор должен пасть на метод ВС ввиду некоторого его превосходства в описании основного состояния молекул. К сожалению, однако, это преимущество аннулируется сравнительной громоздкостью валентносвязных волновых функций ( особенно волновых функций возбужденного состояния) для молекул алкенов с несколькими углеродными атомами. Таким образом, теперь, когда выяснено близкое сходство методов ВС и МО, основанных на одном и том же наборе атомных орбиталей, сконцентрируем все внимание почти исключительно на методе МО. [5]
Метод валентных связей является развитием подхода, к-рый был применен в 1927 Гайтлером и Лондоном к первому квантово-механич. Существуют две простые волновые функции, пригодные для описания такой системы и удовлетворяющие требованию симметрии квадрата волновой функции, вытекающему из физич. [6]
Это утверждение верно для валентносвязных волновых функций простейшего возможного типа ( функций, основанных на одноэлектронных конфигурациях каждого атома), но для ЛКАО-молекулярноорбитальных или связевоорбитальных функций оно нуждается в пояснении. Чтобы оценить ситуацию, достаточно рассмотреть даже такую простую волновую функцию, как молекулярноорбитальная волновая функция для молекулы водорода ( см. IV. [7]
Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и триплетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри - Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. [8]
Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и триплетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри - Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших л-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. [9]
Метод валентных связей является развитием подхода, к-рый был применен в 1927 Гайтлером и Лондоном к первому квантово-механич. Этот расчет исходил из электронных волновых функций системы, состоящей из двух удаленных друг от друга атомов Н ( атомов а и 6), каждый из к-рых находится в основном состоянии с энергией F. Существуют две простые волновые функции, пригодные для описания такой системы и удовлетворяющие требованию симметрии квадрата волновой функции, вытекающему из физнч. [10]
Простейший случай распространения одномерной волны аналитически описывается выражением вида f f ( x - ct), где / - функция координаты х и времени t - определяет возмущение некоторого физического параметра. Для механических волн f имеет смысл перемещения, скорости частиц или напряжения. Функция f ( x - ct) называется простой волновой функцией, а аргумент х - ct - фазой волновой функции. At, то значение f ( x - ct), очевидно, не меняется. Следовательно, функция f ( x - ct) представляет собой возмущение, движущееся в положительном направлении оси х со скоростью с, которая называется фазовой скоростью. Возмущение, описываемое функцией f ( x - ct), представляет собой волновое движение частного вида, при котором возмущение распространяется в среде, не меняя своей формы. [11]
До сих пор мы рассматривали квантовое состояние, заполненное частицами конденсата, как состояние с равной нулю энергией. Однако ясно, что при наличии сверхпотока квантовое состояние - это состояние с отличной от нуля энергией, равной кинетической энергии потока. В любом случае - движется сверхтекучая компонента или нет - существенно то, что для описания конденсата нужна лишь простая волновая функция. [12]
Рассмотренная до сих пор картина связей предполагает, что: 1) связи являются чисто ковалентными и 2) порядки связей представляют собой целые числа. Чисто ковалентная связь соответствует равному обобществлению пар электронов, а целочисленный порядок связи означает, что пары электронов либо обобществлены полностью, либо не обобществлены совсем. Большинство реальных примеров нельзя описать удовлетворительно в рамках этих ограничений, и для них требуется описание, которое можно аппроксимировать с помощью соответствующим образом подобранных комбинаций таких простых волновых функций. [13]
Если известно, что система находится в состоянии с точно определенными квантовыми числами, ее волновая функция представляет собой волновую функцию чистого состояния. Например, если известно, что атом водорода находится в основном состоянии, то его волновая функция описывает чистое состояние, частица в состоянии с определенным импульсом также находится в чистом состоянии и описывается простой волновой функцией. Если мы полагаем, что состояние системы принадлежит некоторой области чистых состояний, например, если импульс системы лежит в интервале от ( k - x) fi до ( k х) и, то волновая функция системы является суперпозицией волновых функций чистых состояний, находящихся в этой области. Эти коэффициенты могут зависеть от времени. [14]