Cтраница 3
Хотя в полной волновой функции электронной системы молекулы воды определенную роль играют и замкнутые оболочки атомов кислорода, они не приведены в табл. 10.15, поскольку их заполнение электронами описывается однозначно и одинаково для всех шести приведенных случаев. Волновая функция молекулы должна быть антисимметричной по отношению ко всем парным перестановкам координат электронов - мы уже знаем, что этого легко достичь, если заменить мультипликативную функцию слейтеровским детерминантом ( см. разд. [31]
Ввиду антисимметрии полной волновой функции симметричной координатной волновой функции соответствует антисимметричная спиновая и наоборот. Таким образом, спин определяет перестановочную симметрию координатной волновой функции, и 5 0 соответствует симметричная функция. [32]
Хотя в полной волновой функции электронной системы молекулы воды определенную роль играют и замкнутые оболочки атомов кислорода, они не приведены в табл. 10.15, поскольку их заполнение электронами описывается однозначно и одинаково для всех шести приведенных случаев. Волновая функция молекулы должна быть антисимметричной по отношению ко всем парным перестановкам координат электронов - мы уже знаем, что этого легко достичь, если заменить мультипликативную функцию слейтеровским детерминантом ( см. разд. [33]
Для того чтобы полная волновая функция относилась к представлению А % группы СЗ-У, вращательный уровень AI должен быть отрицательным, а А % - положительным. [34]
Для того чтобы полная волновая функция относилась к представлению А группы C v, вращательный уровень AI должен быть отрицательным, а А2 - положительным. [35]
В этом случае полная волновая функция строится в виде линейной комбинации слетеровских детерминантов, соответствующих всем возможным возбужденным конфигурациям. Далее решается вариационная задача и определяются статистические веса каждой из конфигураций. Практическое применение различных методов KB ограничивается трудоемкостью расчетов. [36]
В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Корр методом KB достаточно сложны: для учета 40 - 60 % этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [37]
Возвратимся к обсуждению полной волновой функции (16.43), причем будем считать, что поперечная часть г ( ха) представляет собой нулевую моду. [38]
Возвратимся к обсуждению полной волновой функции (3.43), причем будем считать, что поперечная часть фт ( ха) представляет собой нулевую моду. [39]
Если для построения полной волновой функции необходимо учитывать все состояния, мультиплетность которых различна, то невозможно достаточно строго ответить на вопрос о причинах, индуцирующих переход из синглетного в треплетное состояние: либо это столкновения, либо внешние силовые поля. Однако, если для стабилизации молекулы в триплетном состоянии нужно каким-либо способом удалить большое количество энергии, волновая функция будет главным образом триплетной. Поэтому нельзя считать, что столкновения не играют никакой роли в процессе пересечения термов. [40]
Известно, что полную волновую функцию можно записать с хорошим приближением как произведение электронной и колебательной волновых функций; более того, часто можно считать, что электронный интеграл перехода остается постоянным для всей данной системы полос ( о подробностях, связанных с этими проблемами, см. гл. [41]
В связи с антисимметричностью полной волновой функции вид выражения для р2 ( гг) пе зависит от номера электрона i, поэтому в дальнейшем будем его опускать. [42]
Таким образом, в полной волновой функции, имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей ( без изменения всей функции) и лереход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения. [43]
Для многоэлектронных систем разложение полной волновой функции проводят по определителям Слейтера, которые строят следующим образом. В случае замкнутой оболочки, описываемой определителем Ф0 D, решение уравнений Рутана разделяют на два класса - занятые и виртуальные орбитали. Последние используются для построения новых детерминантных функций путем замены в исходной функции D одной, двух, трех и тд. [44]
Только энергия, соответствующая полной волновой функции, отвечает объективной реальности. Соблюдая осторожность при пользовании различными терминами, можно сказать, что суперпозиция структур соответствует некоторого рода резонансу, вследствие чего и понижается энергия. Величина понижения относительно энергии низшей структуры называется энергией резонанса. Для энергии резонанса, разумеется, не существует абсолютного значения, имеет смысл только ее сравнение с энергиями структур, включенных в полную волновую функцию. Если мы изменим выбранные нами структуры, изменится также и величина энергии резонанса. По этой причине ионно-ковалентный резонанс, о котором говорилось выше ( раздел 5.4), представляет собой лишь более или менее удобный термин. [45]