Cтраница 2
Взаимное пространственное расположение атомных орбиталей должно удовлетворять условию ортогональности. Однако из этого не следует полная невозможность частичного пространственного совмещения различных ортогональных орбиталей. Поверхности, разделяющие пространственные области, в которых значения данной волновой функции обладают противоположными знаками, именуются узловыми. На узловой поверхности значение соответствующей волновой функции равно нулю, а при переходе с одной стороны узловой поверхности на другую ее знак обращается. Орбиталь не обладает узловой поверхностью и знак ls - функции всюду положителен. Для 2х - орбитали узловая поверхность имеет шаровую симметрию. [16]
Естественно ожидать, что вероятность нахождения первого электрона в окрестности второго из-за кулоновского отталкивания должна быть мала ( функция корреляционной дырки должна быть отрицательна), однако на некотором расстоянии эта функция должна возрастать и достигать такой положительной величины, что интеграл (4.8.8) действительно обращается в нуль. Как известно, эта функция корреляционной дырки на самом деле имеет клюв при iy - H-2, как это следует из результатов работы [15] и др. Работы, посвященные корреляционным множителям, весьма малочисленны. Вообще говоря, корреляционные множители без особого труда могут быть вычислены для любых многоэлектронных волновых функций, представляемых через орбитали, причем последующий анализ их формы может показать, какие именно корреляции описываются данной волновой функцией. Наличие корреляционной дырки в распределении электронов со спином вверх по отношению к электрону со спином вниз, находящемуся, скажем, на левом ядре, уменьшает вероятность нахождения электрона на том же ядре и поэтому увеличивает вероятность нахождения второго электрона на правом ядре. [17]
При решении этой задачи существенно помогает то обстоятельство, что ядра гораздо тяжелее электронов и поэтому движутся много медленнее их. Это было использовано в [ § 33 ], когда рассматривался вопрос об энергии связи двух водородных атомов в молекуле водорода. В двухатомной молекуле конфигурация ядер определяется одним параметром - расстоянием между ними. От этого расстояния зависит собственное значение энергии электронов. Прибавляя к энергии электронов энергию кулоновского отталкивания ядер и энергию их вращения в пространстве, получаем при данной волновой функции для электронов энергию молекулы в зависимости от расстояния между ядрами. Нижняя кривая относится к состоянию с симметричной пространственной волновой функцией и антипараллельными спинами, а верхняя кривая - к состоянию с антисимметричной пространственной функцией и параллельными спинами. Нижняя кривая имеет минимум при г ге, так что атомы водорода могут связываться в молекулу только в определенном электронном состоянии. [18]