Cтраница 1
Хаккерман и Макрайдес [93] предполагают, что ионы 2-на поверхности металла способствуют переходу ионов Fe из решетки металла в раствор, возможно, через промежуточное образование FeS, которое имеет, как полагают, низкую энергию активации такого перехода. Так как ионы 52 - вновь образуются в непосредственной близости к поверхности металла, то даже небольшие количества его могут вызвать относительно большое увеличение скорости коррозии. [1]
Хаккерман и Шмидт ссылаются при этом на интересную работу Теггарта19, показавшего, что в ряде случаев растворимые вещества, находящиеся на твердом нерастворимом носителе, также становятся нерастворимыми. [2]
Хаккерман и Седбери18 в статье Влияние аминов на электродный потенциал мягкой стали указали, что добавление аминов в агрессивную среду приводит к росту потенциала стали. Увеличение потенциала возрастает с увеличением молекулярного веса добавляемого амина. Эти исследователи пришли к выводу, что молекулы аминов адсорбируются на анодных и катодных участках поверхности металла, тормозя коррозию вследствие увеличения перенапряжения водорода и затруднения диффузии ионов металла в раствор. [3]
Хаккерман и Ли [83] также использовали простой вибрирующий электрод для выяснения влияния кислорода и других газов на напыленные пленки железа, никеля, хрома, алюминия и свинца. Применив в качестве отсчетного электрода платину, они нашли, что при действии кислорода работа выхода переходных металлов увеличивается; в дальнейшем по мере превращения хе-мосорбированного кислорода в окисный слой работа выхода снижалась. Однако в случае алюминия и свинца работа выхода в присутствии О2 уменьшалась непрерывно. Представляется маловероятным, что условия очистки здесь были достаточно жесткими для обеспечения чистоты металлических поверхностей; поэтому полученные в этой работе результаты имеют ограниченную ценность. [4]
Хаккерман и Макридес [107] отмечают, что катодное ингибирующее действие может быть результатом как физической адсорбции, так и хемосорбции. Электростатические связи на катодных участках способствуют общему ингибирующему действию. Хемо-сорбция ингибитора происходит через образование координационных ковалентных связей с поверхностными атомами металла, в силу чего ингибитор действует как донор электронов, а металл - как их акцептор. Этот механизм объясняет зависимость силы инги-бирующего действия от электронной структуры и растворимости ингибитора, а также от природы заместителя, учитывает роль металла и позволяет получить как положительный, так и отрицательный температурные коэффициенты. Шрам и Берне [109] объясняют влияние солей аминов на поляризацию железных катодов на основании кажущихся изменений поверхности, вызванных адсорбцией аминов на катодных участках. В пределах исследованных ими концентраций выраженная в процентах ингибирующая эффективность каждого амина была линейной функцией от степени покрытия поверхности адсорбированными аминами. Связь между степенью экранирования поверхности и ингибирующим действием оказывается очень различной в зависимости от природы амина. Это позволяет прийти к заключению, что действие аминов не сводится лишь к экранированию отдельных участков поверхности корродирующего металла. [5]
Хаккерман и Шмидт ссылаются при этом на интересную работу Теггарта19, показавшего, что в ряде случаев растворимые вещества, находящиеся на твердом нерастворимом носителе, также становятся нерастворимыми. [6]
Хаккерман и Седбери18 в статье Влияние аминов на электродный потенциал мягкой стали указали, что добавление аминов в агрессивную среду приводит к росту потенциала стали. Увеличение потенциала возрастает с увеличением молекулярного веса добавляемого амина. Эти исследователи пришли к выводу, что молекулы аминов адсорбируются на анодных и катодных участках поверхности металла, тормозя коррозию вследствие увеличения перенапряжения водорода и затруднения диффузии ионов металла в раствор. [7]
Холл и Хаккерман [88] определяли количество электричества, необходимое для изменения потенциала титана в растворе хлорида натрия до потенциала выделения кислорода. Они пришли к заключению, что при этом образуется от одного до пяти монослоев TiCb, Однако есть основание полагать, что в действительности образующийся ТЮ2 залечивает уже существующую начальную окисную пленку. Кабанов, Бурштейн и Фрум-кин [89] отмечают, что анодная пассивация железа в щелочном растворе сильно зависит от степени окисленности исходной поверхности. [8]
Холл и Хаккерман [88] определяли количество электричества, необходимое для изменения потенциала титана в растворе хлорида натрия до потенциала выделения кислорода. Они пришли к заключению, что при этом образуется от одного до пяти монослоев Ti02i Однако есть основание полагать, что в действительности образующийся TiO2 залечивает уже существующую начальную окисную пленку. Кабанов, Бурштейн и Фрум-кин [89] отмечают, что анодная пассивация железа в щелочном растворе сильно зависит от степени окисленности исходной поверхности. [9]
Макрайдес и Хаккерман [52] предложили каталитический механизм действия сероводорода, заключающийся в образовании промежуточного соединения железа с серой, которое характеризуется, по мнению авторов, меньшей энергией перехода через границу фаз, чем ионы железа. Это соединение в кислом электролите диссоциирует и, таким образом, ион сульфида регенируется. Поскольку сульфид-ионы образуются в непосредственной близости от метал-литической поверхности, то даже малые концентрации H2S могут сильно ускорять коррозию. [10]
В 1949 г. Хаккерман и сотрудники17 - 18 провели ряд опытов с применением электронной диффракции, подтвердивших адсорбционную теорию действия ингибиторов. [11]
Независимо была работа Хаккермана ( Huckermann), который доказал положительный результат при п 1 для шаров. То есть, в 1-мерном случае ситуация ровно та, как предположил Литлвуд в 2-мерном случае. В последние годы мы вместе с Хансеном ( Hansen) доказали, что, как и ожидал Литлвуд, в случае средних по кругам функция гармоническая, а в случае средних по окружностям функция не обязательно гармоническая. [12]
Впервые такая оценка была сделана в работе Хаккермана, в которой на примере замещенных анилина была установлена качественная связь между нх защитными свойствами и константами Гаммета. [13]
Изучая поляризационные явления в воде и серной кислоте с добавками аминов, Хаккерман и Сэдбери [106] нашли, что эти ингибиторы могут влиять как на катодные, так и на анодные участки поверхности. Анодное ингибирующее действие объясняется тем, что миграция электронов происходит скорее от металла к положительно заряженному ингибитору, чем к катодным участкам поверхности. Необходимо, однако, отметить, что органические соединения, в основном, считаются катодными ингибиторами, а замедление анодной реакции является лишь дополнительным, но не главным фактором. [14]
При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органических соединений от молекулярной структуры следует также упомянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических веществ с длинной углеводородной цепью из органических растворителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью соединений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия: чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследователей вытекает, что по степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд: кислоты амины спиртыэфиры. Молекулы органических веществ, содержащие активные группы - доноры электронов ( - CN, - CNS, - CNO, СО, - СНО, - NH2) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются этиленовые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимодействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Адсорбция поверхностно-активных органических веществ возрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. [15]