Хаммонд
Cтраница 4
Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса; фенолов - образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении ку-мола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера - Хаммонда [152]; при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера - Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше выводы вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. Последнее указывает на расходование части амина. [46]
 |
Значения EQ - E0 для хлоралифатических субстратов. [47] |
В целом, данные по хлорированию этилхлорида согласуются с идеей о более высокой стабильности комплексов Агн - - - а и, как следствие, их большей избирательности. Удлинение С - Н - связей в переходном состоянии реакций отрыва водорода при переходе от атома хлора к комплексу АГН - - С1, как атакующей частице в соответствии с постулатом Хаммонда [ в ], делает энергию переходного состояния более чувствительной к стабилизации образующихся радикалов. В этом случае большее предпочтение получит реакция в результате которой образуется более стабильный радикал. Таким радикалом при хлорировании этилхлорида является CH CHCI - источник образования 1 1-дихлорэтана. [48]
Лондон сейчас представляет собой ад кромешный. Сатана собст-венной персоной поджег его ( взять хотя бы Хаммонда, который, подобно Стелле Колас, продолжает торговать пустяками по баснослов - ным ценам; я не нахожу привлекательности ни в том, ни в другом, хотя имеется некоторое преимущество в пользу Хаммонда и его мерзавца-брата) 315, в то время как все мелкие дьяволы раздувают огонь изо всех сил. Грешникам и суеверным приходится нелегко. [49]
Для антиокислителей, реагирующих с перекисными радикалами, подобные данные уже получены. Хаммонд с сотрудниками [16], изучая влияние ряда антиокислителей на окисление кумола и тетралина в хлорбензоле, подтвердил, что ионол ( схема на стр. [50]
Недавно было предложено несколько прямых методов определения фг в жидких растворах при комнатной температуре. По методу Боуэрса и Портера [216] фг рассчитывают из абсолютных концентраций триплетных молекул, полученных импульсной спектрофотометрией по поглощению. Ламола и Хаммонд [105] использовали исследуемое вещество в качестве фотосенсибилизатора тех реакций, которые протекают через триплетное состояние реагентов. Мы не будем рассматривать эти методы, поскольку в них не измеряется фотолюминесценция, но в следующих разделах остановимся на двух других методах, основанных на фотолюминесценции. В одном из этих методов данные по тушению флуоресценции сопоставляют с относительными концентрациями триплетных молекул, полученных при импульсном фотолизе, в другом - измеряют только быструю и замедленную флуоресценцию, используя, однако, в качестве стандарта вещество с известной эффективностью образования триплетов. [51]
Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса; фенолов - образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении ку-мола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера - Хаммонда [152]; при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера - Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше выводы вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. Последнее указывает на расходование части амина. [52]
Страницы: 1 2 3 4