Cтраница 3
Наличие оси четвертого порядка и отсутствие дебаевских линий позволяют считать, что пленка является монокристаллической и обладает кубической решеткой. Полученная отсюда постоянная решетки равна 5 929 А. Более того, видно, что дублет К разрешается даже при малых значениях брегговского угла, и это еще раз подтверждает монокристаллический характер пленки. [31]
Вероятность растрескивания пленки сильно возрастает при быстрых колебаниях температуры. Медная пластинка, нагретая в воздухе на огне и затем внезапно охлажденная, очень склонна к самопроизвольному растрескиванию окисной лленки, и на некоторых образцах, действительно, отслаиваются небольшие, напоминающие блюдце, кусочки. Искривленная форма их указывает на то, что пленка находится в напряженном состоянии. Наружная поверхность этих кусочков - черного цвета - состоит из окиси меди, а внутренняя - красного цвета - из закиси меди; характер пленки может быть установлен пробой с помощью кислоты под микроскопом, - черный слой растворяется без остатка, а красный слой выделяет металлическую медь. Эта двухслойная пленка образуется только в сильно окислительных условиях. Медь, нагретая в слабо окислительной смеси газов, образует пленку только закисной меди. [32]
На рис. 3 приведены кривые изменения промежутков времени пассивации в зависимости от плотности тока. Как видно из рисунка, логарифм времени линейно уменьшается с увеличением логарифма плотности тока; следовательно, t ai-b или tib а, где а и b - константы. Константа п для пассивации меди и ее сплавов численно совпадает с константами п для пассивации свинца в серной кислоте и железа в щелочи. Расчет константы п для более кислых растворов показывает, что она меняет свое значение к сторону некоторого увеличения. Константа а зависит от концентрации Н - ионов, константа b - от природы металла и характера кроющей пленки. [33]
Картина появления и роста адсорбционных пленок, составленных из гидроокисей, может быть представлена следующим образом. Первоначально образуются островки, цепочки, которые не связаны между собой и свободно перемещаются. Со временем концентрация золя увеличивается, что приводит к ускорению его коагуляции. Постепенно структура становится сетчатой, а пленка - малоподвижной. Наконец, ячейки сетки заполняются вновь образовавшимися частицами гидроокиси и пленка превращается в сплошную, неподвижную. С дальнейшим сдвигом равновесия гидролиза частицы коллоидной взвеси больших размеров могут наслаиваться, вследствие чего адсорбционные слои приобретают характер поли-слойных пленок. [34]
Другие металлы, стойкие к химическим реагентам. Мур и Ледьярд3 рекомендуют пушечную бронзу, содержащую никель для растворов хлорной меди и хлористого аммония. Указывают, что оловянные бронзы, содержащие никель4, стойки в серной кислоте; свинцовые бронзы с 10 % олова и 10 - 25 % свинца используются в насосах для откачки рудничной воды; Тьюс5 подчеркивает важность распределения свинца в сплаве в виде возможно более мелких частиц; сегрегация свинца вызывает коррозию. При употреблении свинца как материала, сопротивляющегося действию серной кислоты, используется слабая растворимость сернокислого свинца. Свинец ( или дерево, выложенное свинцом) широко применяется в операциях, где приходится иметь дело с слабой серной кислотой. Хорошо известны свинцовые камеры в производстве серной кислоты. Поведение свинца варьирует с температурой и концентрацией кислоты и, как было показано Скриалин6, это зависит от изменения характера пленки, В холодной кислоте химическая стойкость очень высока до концентрации 80 %; коррозия быстро увеличивается при концентрациях выше 90 %, так как сульфатный слой, состоящий из очень мелких кристаллов, в слабой кислоте становится грубее и обладает меньшей непрерывностью в концентрированной кислоте. [35]