Характер - полимер
Cтраница 3
Реакция образования полиуретанов протекает ступенчато и без выделения побочных продуктов. Кроме того, элементный состав полимера тот же, что и состав исходных мономеров, что характерно для ступенчатой полимеризации. Однако эфирный характер полимера и возможность перевода промежуточных продуктов в термореактивные соединения сближает образование полиуретанов с поликонденсационными процессами. [31]
Реакция образования полиуретанов протекает ступенчаю и без выделения побочных продуктов. Кроме того, элементарный состав полимера тот же, что и состав исходных мономеров, что характерно для ступенчатой полимеризации. Однако эфирный характер полимера и возможность перевода промежуточных продуктов в термореактивные соединения сближает обра зование полиуретанов с поликонденсационными процессами. [32]
 |
Изотактическая структура поли-а-бути - Э ПР ДУК некристалличны. [33] |
Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цепи, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы: а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации; б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона - радикала; в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [34]
Пленки, образующиеся после испарения растворителя, легко растворяются вторично. Растворимость полностью сохраняется и после нагревания полимеров в течение 10 ч при 150 С. Степень сохранения растворимости после действия более высоких температур зависит в общем как от характера полимера, так и от природы растворителя. Так, полифенилалюмасилоксан после нагревания в течение 2 ч при 200 С полностью растворим в ацетоне, на 90 % в этаноле, на 47 % в хлорбензоле и лишь на 11 % в неполярном растворителе - толуоле. [35]
С другой стороны, высокая функциональность реагирующих веществ позволяет вводить в реакционную среду малоактивные добавки, используемые для пластификации продукта. Поэтому легче, например, модифицировать жирными кислотами смолы, полученные на трех - и четырехфункциональных спиртах ( глицерине и пентаэритрите), чем на двухатомном этиленгликоле. Отношение числа функциональных групп к молекулярному весу моноэфира, называемое удельной функциональностью А, точнее определяет характер полимера, чем обычная функциональность. Однако реакционная способность различных функциональных групп неодинакова, например первичные спиртовые группы более реакционноспособны, чем вторичные, и, кроме того, реакционная способность зависит от условий процесса: так, глицерин при температуре до 120 С реагирует как бифункциональное соединение, а при более высокой - как три-функциональное. [36]
При решении некоторых проблем такого рода для выяснения структуры может быть использовано наличие или отсутствие метальной группы. Однако обычно наибольшее значение для полимера имеет олефино-вая структура. Пользуясь инфракрасными полосами поглощения, связанными с различными типами структур олефинов, Хэмптон [17] разработал количественный метод определения характера полимеров диенов. Присоединение одного диолефина к другому может происходить различными путями. Получающийся полимер имеет соответственно структуры олефинов типа Нциг, Птраис и I. Были разработаны методы количественного определения структур каждого типа, присутствующих в полибутадиене. Подобным же образом был изучен сополимер бутадиенстирола наряду с определением количества присутствующего стирола. [37]
Не так легко решить, насколько термическая деструкция полимеров относится к реакциям в твердой фазе. В большинстве случаев такая деструкция происходит при температурах, при которых образец полимера находится скорее в состоянии очень вязкой жидкости, чем в твердом состоянии. Вполне законнолтоставить также вопрос, можно ли достаточно хорошо описать механизм термической деструкции высокополимеров, когда еще так мало известно о механизме и направлении пиролиза относительно простых органических твердых веществ. Имеются, однако, некоторые основания для того, чтобы описывать поведение полимеров в тех условиях, для которых можно найти отдельные данные о поведении их низкомолекулярных аналогов. Разрыв даже небольшого числа ковалентных связей в высокополимере может вызвать резкое изменение среднего молекулярного веса и соответствующих физических свойств. Аналогичным образом возникновение весьма небольшого числа поперечных связей ( см. следующий раздел) может полностью изменить характер полимера от вязкоэластичного полужидкого состояния до состояния пространственной сетки, не текущей даже под давлением. Поэтому полимерный характер реагирующего вещества делает возможным изучение некоторых типичных пиролитических реакций со значительно большей чувствительностью, чем та, которая достигается при изучении малых молекул. [38]
Страницы: 1 2 3