Характер - релаксационный процесс
Cтраница 3
 |
Зависимость lg t, от Ig акр для полиамидоимида ( а, полиарилата ( б, полиоксадиазола ( в и пЛли - ж-фениленизофталамида ( фенилона ( г. температура. [31] |
С, снижается с ростом температуры в процессе неизотермической релаксации до нуля. Однако при достижении температуры 200 С вновь возникает напряжение, увеличивающееся при дальнейшем повышении температуры, что свидетельствует об усадке этой пленки выше 200 С. Поэтому напряжение, растущее в пленке полиарилата в процессе усадки, изменяет характер релаксационного процесса, уменьшая его интенсивность. [32]
Отсюда следует, что у каучукоподобных полимеров при обычных скоростях механических воздействий обязательно имеется время релаксации, большее времени воздействия или наблюдения. Поэтому практически всегда полимеры находятся в неравновесном состоянии. Здесь следует заметить, что одно только наличие широкого набора времен релаксации не определяет еще полностью характер релаксационных процессов. Могут быть случаи, когда времена релаксации распределены по различным значениям не равномерно, а разделяются на группы. Простейшим случаем будет, например, существование двух групп времен релаксации - относительно малых и относительно больших времен релаксации. Такой случай может наблюдаться в случае полимеров со сравнительно жесткими цепными молекулами. Соответственно, связанная с этими перемещениями группа релаксационных процессов будет протекать весьма медленно. [33]
В настоящее время еще нет исчерпывающих данных, которые позволили бы ответить на вопрос - каковы основные причины затухания упругих волн в монокристаллах; играют ли существенную роль гистерезисные явления и потери, связанные с теплопроводностью и вязкостью. Еще не в полной мере ясен вопрос о роли дислокаций в распространении упругих волн. С одной стороны, на дислокациях возможно рассеяние волн, с другой стороны, сами дислокации, по-видимому, могут возникать при определенных условиях под действием проходящей волны, что имеет, возможно, характер релаксационного процесса. [34]
Установлено, что с увеличением степени обжатия степень восстановления диаметра уменьшается в обоих случаях. В случае выдержки, однако, процесс восстановления с ростом обжатия протекает с большой скоростью. Существенное влияние на характер релаксационных процессов оказывает продолжительность пребывания элементов объема трубы в очаге деформации. [35]
 |
Температурные зависимости tg 6 для сшитых эластомеров с различной глубиной вулканизации ( 1 - 6, чистого каучука ( 7 и каучука с дифенилгуаниди-жом ( 8. v 400 Гц. [36] |
В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис -, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука ( как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и ориентационную подвижность полярных радикалов, химически - связанных с макромолекулами. [37]
В дальнейшем приводятся различные примеры релаксационных явлений, в которых описываются переходы молекул или частей их от одной конфигурации к другой. Такие переходы в большинстве случаев энергетически затруднены и поэтому сравнительно редки. Вероятность перегруппировок ( или транспозиций) определяется величиной потенциального барьера, разделяющего конфигурации, и абсолютной температурой. При нормальных условиях молекулы распределяются по закону равновесия между возможными конфигурациями. Если состояние этого равновесия нарушается из-за приложения механических напряжений, то для установления нового равновесия требуется некоторое время, благодаря которому явление приобретает характер релаксационного процесса. [38]
Релаксационные переходы были ранее обнаружены Лазурки-ным [34] при изучении температурных зависимостей предела вынужденной эластичности ствэ для ряда полимерных стекол. Оказалось, что вблизи температуры стеклования ( на несколько десятков градусов ниже ее) значения авэ начинают быстро уменьшаться и становятся равными нулю при Tg. Таким образом, на температурной зависимости твэ наблюдается излом, свидетельствующий о резком ускорении релаксационных процессов. Причину этого излома Лазуркин объяснил появлением в данной области температурной зависимости энергии активации релаксационного процесса, которая уменьшается с повышением температуры. Это и приводит, по мнению Лазуркина, к уменьшению времени релаксации, а значит, к ускорению процесса релаксации напряжения. Следовательно, область стеклообразного состояния еще до перехода к температуре хрупкости можно подразделить по крайней мере на два подсостояния, в которых характер релаксационных процессов различен. То же самое было обнаружено Бартеневым [35, 36] при исследовании температурно-временной зависимости прочности ряда систем в широком интервале температур. Оказалось, что при переходе из одного подсостояния в другое изменяются не только значения долговечности, но и характер зависимости долговечности от напряжения. [39]
Страницы: 1 2 3