Характер - стадия
Cтраница 2
Такие поверхностные барьеры на пути выходящих дислокаций могут иметь различную природу - окисные и солевые пленки, поверхностные упрочненные слои, вакансионные комплексы, выделения и др. Скорость прохождения дислокаций сквозь более или менее прозрачные барьеры и размеры заторможенных подповерхностных дислокационных скоплений зависят от условий деформирования - скорости, температуры и др. Поэтому действие таких барьеров сказывается на характере стадий легкого скольжения и деформационного упрочнения, а также на скорости ползучести, тогда как непрозрачные барьеры ( например, толстые и прочные поверхностные пленки) оказывают влияние на величину критического скалывающего напряжения. [16]
Вторым источником упрощения может быть наличие в сложной последовательности событий одной резко выраженной лимитирующей стадии. Многое зависит от характера стадии, определяющей темп повторяемости процесса. Такая ситуация имеет место, например, в случае реакции, синтеза аммиака, скорость которой, как отмечалось выше, определяется, по нашим данным, стадией образов ания поверхностного нитрида из хемосор-бированных двухатомных молекул азота. В этом нитриде связь между атомами азота разорвана. На технических промотированных катализаторах - менее активных, но более стойких - лимитирующей стадией может быть и хемосорбция без диссоциации или слитно протекающая адсорбция с диссоциацией. Вопрос этот до конца не выяснен, несмотря на очень большое число работ ученых разных стран. [17]
В исследовании вопросов механизма химических реакций видное место принадлежит кинетическим методам. Изучение влияния различных факторов - концентрации реагирующих веществ, продолжительности взаимодействия последних, температуры, давления, поверхности реакционного сосуда и других на скорость реакции позволяет во многих случаях сделать заключение как о характере стадии химического процесса, определяющей его скорость, так и об остальных его стадиях. Естественно, что такие заключения должны находить подтверждение в химическом исследовании продуктов реакции. [18]
Несмотря на это, полностью исключить возможность частичного протекания реакции путем одновременного присоединения, конечно, нельзя. Следует иметь в виду, что в определенных условиях перенос второго атома водорода может происходить настолько быстро, что фактически будет иметь место одновременное присоединение. Важно подчеркнуть, что характер стадии переноса водорода к молекуле олефина не влияет на общую кинетическую схему процесса. [19]
Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация. [20]
В обоих случаях наблюдаемый кинетический изотопный эффект Kh / / Cd обычно больше единицы. Связь С-D имеет более низкую пулевую энергию, чем связь С - Н, и при стабилизации путем гиперконъюгации образующегося карбснисвого иона за счет - водорода происходит потеря меньшей нулевой энергии, чем при стабилизации р-дейтерием Это приводит к несколько большей, скорости реакции. Величина вторичного р-азотошгого эффекта зависит ( и может давать соответствующую информацию) от характера стадии, определяющей скорость в реакциях сольволпза. [21]
В дальнейшем, однако, было получено большое количество данных, указывающих на то, что гидрирование в действительности протекает по механизму, включающему стадию обратимого образования алкильных производных родия. Несмотря на это, полностью исключить возможность частичного протекания реакции путем одновременного присоединения, конечно, нельзя. Следует иметь в виду, что в определенных условиях перенос второго атома водорода может происходить настолько быстро, что фактически будет иметь место одновременное присоединение. Важно подчеркнуть, что характер стадии переноса водорода к молекуле олефина не влияет на общую кинетическую схему процесса. [22]
Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции; в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замед-ленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация. [23]
Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164 - 166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоеди-нения. Это означает, что N-замещенный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальде-гидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным: со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности - лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [24]
Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164 - 166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоеди-нения. Это означает, что N-замещенный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальде-гидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным: со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности - лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [25]
 |
Поляризационные кривые двух электродов. [26] |
Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация. [27]
Страницы: 1 2