Cтраница 1
Характер гидрирования существенно меняется от условий. [1]
При высокой температуре характер гидрирования на металлах платиновой группы меняется. В продуктах реакции появляется циклододеканол и циклодо-деканон. При температуре 250 С на палладиевом катализаторе получено 33 % ( масс.) циклододеканола, 49 % ( масс.) циклододеканона и 17 % ( масс.) цикло-додекана. [2]
Для сравнения скорости и характера гидрирования реакция была проведена в одинаковых условиях с дифенилбутиндиолом и дибензоилацетиленом. [3]
Эти данные показывают, что характер гидрирования гликолей несимметричного строения жирного ряда остается тот же, что и у других вышеупомянутых гликолей. [4]
Работы Залькинда с сотрудниками [5], проведенные с симметричными и несимметричными гликолями, показывают, что характер гидрирования у гликолей несимметричного строения тот же, что и для ацетиленовых гликолей симметричного строения. Двувторичные и вторично-третичные гликоли гидрируются быстрее близких по молекулярному весу двутретичных гликолей. Авторами показано, что постепенная замена метильных радикалов фенильными замедляет реакцию гидрирования. [5]
Работы Залькинда с сотрудниками [1], проведенные с симметричными и несимметричными гликолями, показывают, что характер гидрирования у гликолей несимметричного строения тот же, что и для ацетиленовых гликолей симметричного строения. [6]
Гидрогенизация высокомолекулярных т о п-л и в является сложным процессом, слагающимся из ряда химических реакций, характера гидрирования непредельных, ароматических, а также кислород -, азот - и серосодержащих соединений; изомеризации, крекинга, деструктивного гидрирования ( реакции крекинга с одновременным гидрированием получающихся осколков), деполимеризации. [7]
При гидрировании гликоля I с различными добавками было установлено, что цианистый калий, атриевые соли мышьяковистой и мышьяковой кислот, сернокислые никель и кобальт не влияют на скорость и характер гидрирования гликоля. Наоборот, уксуснокислые свинец и медь, роданистый аммоний и тиомочевина в зависимости от взятого количества либо вовсе отравляют реакцию, действуя как яды, либо в той или другой степени замедляют ее. Интересно отметить, что изомерный с тиомочевинои роданистый аммоний действует гораздо сильнее. [8]
Таким образом, можно сделать вывод, что фиксация гидроксильного водорода нарушает закономерности в характере и скорости гидрирования ацетиленовых у-гликолей. Эти данные говорят о том, что характер гидрирования ацетиленовых Т - гликолей главным образом зависит от присутствия свободных гидроксильных групп, в у-положении, что и подтверждается нашими опытами. Действительно, отсутствие гидроксильных водородов нарушает стабильность двойной связи, так как исключена возможность образования водородной связи между углеродом у двойной связи с кислородом соседнего гидроксила. [9]
Наблюдение Пааля [4], что в присутствии коллоидного палладия из пипериновой кислоты сразу образуется тетрагид-ропипериновая, было опровергнуто Лебедевым [5], который показал, что, как в присутствии платиновой черни, так и в присутствии коллоидного палладия, пипериновая кислота гидрируется по типу II. Фармером и Хьюзом [7] было также показано, что характер гидрирования этих соединений зависит от природы катализатора и растворителя. Разные катализаторы несколько изменяют соотношения между отдельными продуктами реакции; изменение растворителя сказывается только на скорости гидрирования и не сказывается на характере присоединения водорода. Палладий в опытах Фармера и Хьюза везде обнаруживал большую селективность, чем платина и никель. [10]