Cтраница 2
Известно, что вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях. Агрегатные состояния определяются характером теплового движения молекул или атомов, из которых состоит вещество. Наиболее интенсивное тепловое движение характерно для газообразного агрегатного состояния, наименее интенсивное - для твердого состояния. Как правило, твердое состояние характеризуется также наиболее плотной упаковкой атомов или молекул, из которых состоит вещество. Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и твердым состояниями. Далее будет показано, что представления о трех агрегатных состояниях недостаточны для характеристики свойств полимеров. Недостаточны для этого и представления о фазовом состоянии. [16]
Однако при прекращении действия сил, вызвавших движение, сдвинувшиеся друг относительно друга слои жидкости в отличие от твердых тел не возвращаются в исходное положение. Эти качественные различия жидкого и твердого состояний вещества обусловлены различием в их молекулярном строении и в характере теплового движения молекул. При нагревании твердое тело при определенных условиях переходит в жидкое состояние - плавится. Жидкость при понижении температуры затвердевает. Поместим кусок твердого тела в пробирку и будем нагревать ее на горелке. [17]
В 1968 г. за рубежом была издана книга Физика простых жидкостей - коллективная монография, отдельные главы которой написаны крупными специалистами в соответствующих областях. В книге рассмотрен широкий круг вопросов, относящихся к теории простых жидкостей, экспериментальным методам изучения структуры и характера теплового движения молекул, фазовым превращениям, машинному эксперименту. Эта книга издана в русском переводе в двух частях. В первую часть, выпущенную в свет в 1971 г. [2], включены девять глав ( из шестнадцати), посвященные в основном теории простых жидкостей. Настоящая, вторая часть содержит перевод остальных семи глав, в которых освещаются результаты исследования структуры и характера теплового движения молекул рентгено-и нейтронографическим методами, методом молекулярного рассеяния света, вопросы молекулярной акустики, физические явления вблизи критической точки, изотопические эффекты в жидком аргоне. Сюда же включен фундаментальный обзор по применению метода Монте-Карло к изучению простых жидкостей. [18]
Жидкое состояние вещества имеет сходство как с твердым, так и с газообразным состоянием, являясь промежуточным между ними. Вблизи критической точки жидкость близка по свойствам к газу, а при температурах, отдаленных от нее и особенно близких к температурам кристаллизации, жидкость сходна с твердым телом. Характер теплового движения молекул ( атомов, ионов) в жидком состоянии близок к характеру теплового движения молекул в твердых телах. В жидкости молекулы располагаются вплотную в соответствии с равновесными межмолекулярными расстояниями. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул не достаточна для преодоления сил их взаимодействия. Молекулы в течение некоторого промежутка времени колеблются около определенного места ( положения) равновесия. Через время, называемое временем оседлой жизни, молекулы скачкообразно меняют место равновесия, относительно медленно перемещаясь внутри жидкости. Жидкость и твердое тело имеют различное время оседлой жизни. В твердом состоянии для молекул характерно большее время оседлой жизни, нежели в жидком, так как в твердом теле изменения их среднего положения в результате самодиффузии происходят значительно реже. Жидкости обладают ближним порядком в отличие от твердых кристаллических тел, обладающих также и дальним порядком. Молекула, находящаяся внутри чистой жидкости, окружена со всех сторон другими молекулами и испытывает притяжение во всех направлениях. В среднем межмолекулярные силы во всех направлениях одинаковы и компенсируются. Поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидкости со стороны других молекул, в среднем равна нулю. [19]
По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие вызвано поляризацией слоев воды под действием электрического поля. Ближнее - связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Влияние ионов в этом случае сказывается в первую очередь па анергии активации трансляционного движения ал. Величина и-л зависит от природы ионов; она может быть положительной и отрицательной. Таким образом, по концепции Самойлова, образование прочных гидратных оболочек-это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной идратацией, передвигаясь, не увлекают за собой окружающие их молекулы воды. Ионы с положительной гидратацией, например Ве2 и Mg2, перемещаются вместе с первым слоем, в котором трансляционное движение сильно подавлено. [20]
По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие вызвано поляризацией слоев воды под действием электрического поля. Ближнее - связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Влияние ионов в этом случае сказывается в первую очередь на энергии активации трансляционного движения иа. Величина Аиа зависит от природы ионов; она может быть положительной и отрицательной. Таким образом, по концепции Самойлова, образование прочных гидратных оболочек - это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают за собой окружающие их молекулы воды. Ионы с положительной гидратацией, например Ве2 и Mg2, перемещаются вместе с первым слоем, в котором трансляционное движение сильно подавлено. [21]
В зависимости от внешних условий ( температуры и давления) почти каждое вещество может находиться в газообразном, жидком или твердом состоянии. Агрегатное состояние обусловлено различиями в характере теплового движения молекул ( атомов) вещества и в их взаимодействии. Переходы между агрегатными состояниями вещества сопровождаются скачкообразными изменениями свободной энергии, энтропии, плотности и других основных физических свойств. [22]
Жидкое состояние вещества имеет сходство как с твердым, так и с газообразным состоянием, являясь промежуточным между ними. Вблизи критической точки жидкость близка по свойствам к газу, а при температурах, отдаленных от нее и особенно близких к температурам кристаллизации, жидкость сходна с твердым телом. Характер теплового движения молекул ( атомов, ионов) в жидком состоянии близок к характеру теплового движения молекул в твердых телах. В жидкости молекулы располагаются вплотную в соответствии с равновесными межмолекулярными расстояниями. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул не достаточна для преодоления сил их взаимодействия. Молекулы в течение некоторого промежутка времени колеблются около определенного места ( положения) равновесия. Через время, называемое временем оседлой жизни, молекулы скачкообразно меняют место равновесия, относительно медленно перемещаясь внутри жидкости. Жидкость и твердое тело имеют различное время оседлой жизни. В твердом состоянии для молекул характерно большее время оседлой жизни, нежели в жидком, так как в твердом теле изменения их среднего положения в результате самодиффузии происходят значительно реже. Жидкости обладают ближним порядком в отличие от твердых кристаллических тел, обладающих также и дальним порядком. Молекула, находящаяся внутри чистой жидкости, окружена со всех сторон другими молекулами и испытывает притяжение во всех направлениях. В среднем межмолекулярные силы во всех направлениях одинаковы и компенсируются. Поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидкости со стороны других молекул, в среднем равна нулю. [23]
Итак, переход к концентрированному состоянию в мономолекулярных слоях иногда осуществляется постепенно, без скачков. Мономолекулярные пленки в этой промежуточной области называют растянутыми. Для объемных фаз такой постепенный переход из одного агрегатного состояния в другое неизвестен. Так как межмолекулярные силы сильно зависят от расстояния, то характер теплового движения молекул в жидкости, расположенных близко друг от друга, совершенно отличен от движения молекул в паре. Это приводит к резкому изменению свойств вещества при конденсации. В случае монослоев влияние жидкой подложки на адсорбированные молекулы существенно меняет положение. В мономолекулярном слое на жидкости, как и в любом адсорбционном слое вообще, эти различия в свойствах близко расположенных и удаленных друг от друга адсорбированных молекул гораздо меньше, поскольку все они притягиваются к подложке. [24]
Времена релаксации 1 и Т2 введены выше как постоянные, к-рые должны быть определены из опыта. Измеренные для различных веществ значения 7 лежат в широких пределах от К) 4 сек для растворов парамагнитных солей до неск. Опытные данные указывают на тесную связь значений времен релаксации со структурой и характером теплового движения молекул вещества. [25]
Диффузия реагентов происходит редкими, но крупными, сравнимыми с молекулярными размерами, скачками или же является результатом частых, но мелких перемещений частиц. На реакцию может также влиять ориентационная подвижность партнеров. Поэтому количественная теория клеточного эффекта должна основываться на определенных представлениях о структуре и характере теплового движения молекул жидкости. [26]
В 1968 г. за рубежом была издана книга Физика простых жидкостей - коллективная монография, отдельные главы которой написаны крупными специалистами в соответствующих областях. В книге рассмотрен широкий круг вопросов, относящихся к теории простых жидкостей, экспериментальным методам изучения структуры и характера теплового движения молекул, фазовым превращениям, машинному эксперименту. Эта книга издана в русском переводе в двух частях. В первую часть, выпущенную в свет в 1971 г. [2], включены девять глав ( из шестнадцати), посвященные в основном теории простых жидкостей. Настоящая, вторая часть содержит перевод остальных семи глав, в которых освещаются результаты исследования структуры и характера теплового движения молекул рентгено-и нейтронографическим методами, методом молекулярного рассеяния света, вопросы молекулярной акустики, физические явления вблизи критической точки, изотопические эффекты в жидком аргоне. Сюда же включен фундаментальный обзор по применению метода Монте-Карло к изучению простых жидкостей. [27]
Как известно, каждая молекула газа представляет собой маленький кусочек пространства, в котором определенным образом распределены положительные и отрицательные заряды. Следовательно, это есть определенное электродинамическое образование. При достаточном сближении этих образований в сильно сжатом газе возникает внутреннее электромагнитное поле; именно электромагнитное, так как молекулы газа подвержены тепловом) движению. Поле пондеромоторных сил внутренней электромагнитной энергии газа в современной науке аппроксимируют конечной, а иногда и бесконечной суммой центральных сил. Эти силы принято называть ван-дер-ваальсовыми силами. Что касается конкретного представления о характере теплового движения молекул в подобных газовых системах, то оно характеризуется исходными положениями, которыми различные исследователи обосновывают функции распределении по статистическим признакам, которые приписывают молекулам и которые определяют их кинематическое состояние и пространственное положение. Такое описание газовой системы, как легко видеть, содержит в себе идею коллективного существования молекул. Возникает вопрос: можно ли подобное состояние газа назвать плазменным состоянием. [28]
Как известно, каждая молекула газа представляет собой маленький кусочек пространства, в котором определенным образом распределены положительные и отрицательные заряды. Следовательно, это есть определенное электродинамическое образование. При достаточном сближении этих образований в сильно сжатом газе возникает внутреннее электромагнитное поле; именно электромагнитное, так как молекулы газа подвержены тепловому движению. Поле пондеромоторных сил внутренней электромагнитной энергии газа в современной науке аппроксимируют конечной, а иногда и бесконечной суммой центральных сил. Эти силы принято называть ван-дер-ваальсовыми силами. Что касается конкретного представления о характере теплового движения молекул в подобных газовых системах, то оно характеризуется исходными положениями, которыми различные исследователи обосновывают функции распределения по статистическим признакам, которые приписывают молекулам и которые определяют их кинематическое состояние и пространственное положение. Такое описание газовой системы, как легко видеть, содержит в себе идею коллективного существования молекул. Возникает вопрос: можно ли подобное состояние газа назвать плазменным состоянием. [29]
Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые учитываются существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. Я - Самойловым ( 1957), который исходит из молекулярно-кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля, в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию, как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения. Величина Д [ / зависит от природы ионов и может быть положительной и отрицательной. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек - - это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают за собой окружающих их молекул воды. Ионы с положительной гидратацией, например Ве2 и Mg2, перемещаются вместе с первым слоем, в котором трансляционное движение сильно подавлено. [30]