Cтраница 2
На этом фоне уменьшается значение вырожденного разветвления ( так как образование радикалов при взаимодействии RH с N02 происходит с меньшей энергией активации, чем по реакции вырожденного разветвления RGHO с 02, эндотермичной приблизительно на 32 ккал / молъ), ликвидируется период индукции и реакция теряет самоускоряющийся характер. [16]
По мере роста трещины скорость ее разрастания все более увеличивается. Процесс носит самоускоряющийся характер и заканчивается полным разрывом образца. [17]
Реакции простых эфиров с кислородом происходят по общим закономерностям окисления органических соединений. Процесс окисления эфиров носит самоускоряющийся характер, чувствителен к добавкам веществ, образующих радикалы. Начальными продуктами окисления являются гидроперекиси, накопление которых в системе тесно связано с расходом исходного вещества и образованием различных продуктов окисления. [18]
Изучены кинетические закономерности окисления циклогексана при различных температурах и давлениях. Обнаружено, что реакция имеет самоускоряющийся характер. Определена общая энергия активации окисления циклогексана, ранная 27 2 ккал / моль, и энергия активации образования гидроперекиси циклогекспла, равная 29 0 ккал / моль. Обнаружено оптимальное давление для окисления цпклогсксаиа. [19]
Идея о цепях с вырожденными разветвлениями заключается в предположении о том, что в некоторых случаях промежуточные молекулярные вещества, образующиеся при развитии основной неразветвленной цепи, обладают способностью давать при дальнейших своих превращениях свободные радикалы и притом с большей легкостью, чем исходные вещества. Но и этого уже достаточно для придания реакции самоускоряющегося характера, поскольку к исходной скорости все время будет прибавляться постепенно возрастающее слагаемое w0, где w0 - скорость образования свободных радикалов из промежуточных веществ, a v - длина цепи. [20]
С другой стороны, проявления иного механизма были получены при изучении кинетики холодноплеменной реакции нитрования метана и пропана. В самом деле, в этом случае наблюдалось, что добавки альдегидов и алкилнитритов сильно снижают предел по давлению холоднопламенного воспламенения и уменьшают период индукции; уменьшение диаметра реактора с 45 - 48 до 12 мм привело к повышению предела возникновения холоднопламенного воспламенения, а в сосуде с d 6 мм вообще не наблюдалось холодного пламени вплоть до рнач 640 мм рт. ст.; при нитровании метана значительное снижение предела воспламенения производит разбавление смеси азотом; наконец, кинетические кривые ( Ар - t и PN02 - t) реакции носят отчетливо выраженный самоускоряющийся характер. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [21]
Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрения является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов - вырожденный взрыв - определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обусловливающими самоускоряющийся характер процесса. [22]
Во многих работах I1 4 ] указывается на то, что разложение нитрата аммония ( НА) подчиняется реакции 1-го порядка. В ранее опубликованной работе [ в ] было показано, что при разложении НА в замкнутом объеме при низких температурах ( 180 - 200) и относительно больших отношениях навески соли к объему реакционного сосуда ( m / F 100 - 10 - 4 г / см3) разложение имоот самоускоряющийся характер, а при высоких температурах ( выше 240) и относительно малых m / V ход распада подчиняется реакции 1-го порядка. [23]
В целом распад нитритов имеет значительные черты сходства с распадом нитратов, особенно в начальной стадии, которая качественно тождественна, представляя собою соответственно отрыв N0 - и МОа-группы. Различия обусловлены возможностью образования воды и кислоты как участника и катализатора гидролиза, который является причиной наступления второй стадии. В то же время эта стадия у нитратов носит гораздо более бурный и самоускоряющийся характер, так как образует основной окислитель и источник кислоты ( N62) в гораздо больших количествах, чем могут дать нитриты. Соответственно достаточно много получается и воды для продолжения гидролиза. [24]
Изучалось прививание акрилонитрила на пленках полиэтилена и полипропилена, предварительно облученных гамма-лучами в присутствии воздуха. Результаты прививания на полиэтилене сходны с полученными ранее для случая полиэтилена высокого давления. Наоборот, в случае полипропилена, кинетический характер реакции совершенно другой. Так, кривые конверсии, полученные при прививании акрилонитрила на полиэтилене, все имеют большую линейную часть, тогда как в случае полипропилена форма кривых конверсии меняется в зависимости от дозы предварительного облучения. Для малых доз эти кривые имеют самоускоряющийся характер, типичный для реакций, происходящих с гель-эффектом, в то время как для повышенных доз реакция в начале очень быстра, но скоро достигает ограниченного предела прививания, дальше которого прививание практически прекращается. [25]