Двойной характер - связь
Cтраница 1
Двойной характер связи С4 - С5 ослаблен, так как она соединена с двумя карбонильными группами. По той же причине степень поляризации связи низкая, поэтому полоса слабая. [1]
Причиной этого является уменьшение двойного характера связи, приходящегося на долю - О - С в группе - О - С О, что соответствует приведенному выше объяснению усиления двойного характера связи карбонильной группы. [2]
Как видно из приведенных схем, структуры ( II) - ( V) обеспечивают частично двойной характер связи С - СН3, что объясняет изменение длины последней. Эти структуры также показывают, что электронный заряд переходит от атомов Н к орто - и пара-атомам углерода кольца. К сожалению, в настоящее время не существует удовлетворительного способа определения относительных весов различных структур, вследствие чего это описание носит только качественный характер. Следует отметить также, что двойная связь С - СН3 в структурах ( II) - ( V) не содержит обычной я-связи; двойной характер обусловлен спариванием тетраэдрической орбитали, направленной к одному из атомов Н, с я-орбиталью атома d бензольного кольца. [3]
В нем на основе трехмерных данных установлены плоскостность всей молекулы, кроме концевых групп СН3, и строго двойной характер связи CN ( расстояния не приводятся), что согласуется с результатами русских авторов. [4]
Причиной этого является уменьшение двойного характера связи, приходящегося на долю - О - С в группе - О - С О, что соответствует приведенному выше объяснению усиления двойного характера связи карбонильной группы. [5]
Широкие исследования по константам спинового взаимодействия С13 - F19 [31, 32] представляют иные возможности для обсуждения вопроса. Оказывается, константа прямого взаимодействия С13 - F19 увеличивается с уменьшением полярности связи С - F -, с уменьшением s - характера углеродной орбиты и с увеличением двойного характера связи С - F, причем доминирующим вкладом является вклад л-связывания. [6]
Лингме и Холл, 1966), сопровождается образованием обычной водородной связи. Образование комплекса с переносом заряда в этом случае происходит только в результате термического возбуждения. Аналогично этому Иберли ( 1967) показал, что адсорбция декатионированным цеолитом гексена-1 при 93 приводит только к исчезновению двойного характера связи и лишь при температурах выше 150 сопровождается процессом полимеризации. Спектры более сильных адсорбированных оснований, например хинолина ( Борескова, Лыгин, Топчиева, 1964), пиридина ( рис. 175) ( Жданов и др., 1966; Лингме и Холл, 1966), указывают на образование комплексов с переносом заряда вследствие существования на поверхности декатионированного цеолита протонодонорных и электроноакцепторных центров. Интенсивная полоса поглощения около 1490 см 1 может быть приписана как координационно связанному пиридину, так и ионам C5H5NH, а полоса при 1446 см 1 - только координационно связанному пиридину. [7]
 |
Принятые значения молекулярных постоянных А120, A1F2, A1F3, A1CI2. [8] |
Последнее значение определено с невысокой точностью и нуждается в дальнейшем уточнении, что же касается значения гса-о, то оно, по-видимому, подтверждает одинарный характер этой связи. В то же время масс-спектрометрические исследования испарения окислов алюминия ( см. стр. Авторы работы [ 1405а ] высказали предположение, что это может быть обусловлено взаимодействием атомов алюминия; другим объяснением может быть предположение о двойном характере связи А1 - О в АЬО, что должно привести к одновременному увеличению угла между связями. Погрешность основных частот АЬО, приведенных в табл. 223, может быть оценена в 15 - 20 % от их величины, а принятых значений ГАЬ-О и / АЮА. [9]
В этом случае олефин мало влияет ( или вовсе не влияет) на длину / тгро с-расположенной связи 14 - X. Было высказано предположение, что поскольку олефин связан с Pt ( II) в основном благодаря образованию л-связи, он мало влияет на связь 14 - N, которая может и не иметь характера двойной связи. Однако в случае комплексов с X С1 - или Вг - связь Pt - X может быть в какой-то степени двойной, и тенденция отилена к образованию зт-связи приводит к снижению двойного характера связи Pt - X и повышает длину связи. [10]
При уменьшении vPO, по-видимому, возрастает полярность связи, и будет также увеличиваться чувствительность к образованию водородной связи. Однако любые эффекты этого рода, вероятно, частично перекрываются усилением связи колебаний, которая неизбежно должна иметь место, по мере того как связь РО все более и более приближается к чистой простой связи полярной формы. В предельном случае ион РО2 - характеризуется двумя отдельными полосами, обусловленными, естественно, симметричными и антисимметричными колебаниями атомов кислорода. При этом интересно отметить, что частота колебаний иона РОз - некоторых солей выше, чем у некоторых кислот, участвующих в образовании водородных связей. Например, у дибутилфосфорной кислоты vPO 1205 см-1, тогда как у дибутилфосфата натрия основная полоса PQz - находится при 1242 сл-1. На этом основании некоторые авторы [69] считают, что у иона в большей мере проявляется двойной характер связи РО, чем в случае ассоциированных кислот. Однако следует помнить, что полоса 1242 см-1 представляет только одну из двух частот, и любое сопоставление, если оно вообще возможно, должно делаться скорее со средним значением частот, а не со значением частоты антисимметричного колебания. Фосфор - или фосфоноамидные кислоты здесь не рассматривались, так как они существуют в ионной форме. [11]
Применение этих принципов к углероду ( и другим элементам) приводит к ряду важных результатов, из которых три можно отметить сейчас. Во-первых, энергия диссоциации связи между углеродом и атомами другого сорта зависит от состояния гибридизации, в котором находятся атомы. В-третьих, изменение в гибридизации АО в углероде вызывает изменение размера ковалентного радиуса атома, причем он уменьшается при переходе от тетраэдрического к дигональному типу. Это означает что длины связей зависят от состояний гибридизации, в которых находятся связанные атомы, и точный анализ имеющихся данных показывает, что это действительно наиболее важный фактор из всех факторов, определяющих длину связи, к числу которых относятся следующие: 1) отталкивание, которое может существовать между свободными электронами валентных оболочек различных атомов, связанных с одним и тем же атомом; 2) отталкивание через связь, появляющееся в тех случаях, когда объемистые группы, как, например, фенил, связаны с соседними атомами; 3) делокализация электронов через связь, повышающая ее порядок. Так, в винилхлориде длина связи С -: - -: - С1 равна 1 726 А ( 17 26 - 10 - 2 нм) по сравнению с 1 780 А ( 17 8 - 10 - 2 нм) в метилхлориде, и считают, что часть этого укорачивания [ 0 04 А ( 0 4 - Ю 2 нм) ] можно отнести за счет частично двойного характера связи. В сравнимых ситуациях сокращение связи из-за сопряжения свободных пар кислорода и азота со связью С С или с фенильной группой приблизительно в 1 5 - 2 раза больше, чем наблюдаемое для хлора. [12]
Применение этих принципов к углероду ( и другим элементам) приводит к ряду важных результатов, из которых три можно отметить сейчас. Во-первых, энергия диссоциации связи между углеродом и атомами другого сорта зависит от состояния гибридизации, в котором находятся атомы. В-третьих, изменение в гибридизации АО в углероде вызывает изменение размера ковалентного радиуса атома, причем он уменьшается при переходе от тетраэдрического к дигональному типу. Это означает, что длины связей зависят от состояний гибридизации, в которых находятся связанные атомы, и точный анализ имеющихся данных показывает, что это действительно наиболее важный фактор из всех факторов, определяющих длину связи, к числу которых относятся следующие: 1) отталкивание, которое может существовать между свободными электронами валентных оболочек различных атомов, связанных с одним и тем же атомом; 2) отталкивание через связь, появляющееся в тех случаях, когда объемистые группы, как, например, фенил, связаны с соседними атомами; 3) делокализация электронов через связь, повышающая ее порядок. С - - С1 равна 1 726 А ( 17 26 - 10 - 2 нм) по сравнению с 1 780 А ( 17 8 - 10 - 2 нм) в метилхлориде, и считают, что часть этого укорачивания [ 0 04 А ( 0 4 - 10-а нм) ] можно отнести за счет частично двойного характера связи. В сравнимых ситуациях сокращение связи из-за сопряжения свободных пар кислорода и азота со связью С С или с фенильной группой приблизительно в 1 5 - 2 раза больше, чем наблюдаемое для хлора. Что касается первого из вышеперечисленных факторов, то известен факт удлинения С - X связей в СС14, СВг4 и С14 вследствие взаимного отталкивания свободных пар. [13]
Страницы: 1