Связывающий характер
Cтраница 3
Франка - Кондона, но обычно они отражают изменения в силовых постоянных связей. Таким образом, разность между адиабатическим и вертикальным потенциалами ионизации является количественной мерой характера связи отрываемого электрона. Возрастание связывающего характера уровня, с которого удаляется электрон, сопровождается уширением полосы в фотоэлектронном спектре. Отметим, что установить различие между связывающими и разрыхляющими электронами можно лишь в том случае, когда разрешена колебательная структура полосы ( соответственно по увеличению г при уменьшении V и наоборот); для электронов обоих типов характерно широкое распределение факторов Франка - Кондона. Электроны на разных по характеру орбиталях с близкими значениями потенциалов ионизации имеются в молекуле окиси азота. [32]
Эти молекулы могут иметь более сложные схемы МО, поскольку все три атома дают s - и р-орбитали. Связывающие орбитали относятся теперь к типам ag и сти. Кроме того, образуются яц-ор-битали, которые также имеют связывающий характер. Они представляют собой первые примеры образования двойной связи с участием орбиталей обычного л-типа. [33]
С этим было связано, наконец, различное отношение этих типов к супрана-туральному и трансцендентному элементу в христианстве, а также их взгляд на его аскезу. Церковь рассматривает весь мирской порядок как средство и подступ к сверхмирской цели жизни и включает подлинную аскезу в свою структуру под сильным церковным руководством как момент в достижении этой цели. Секты ориентируют своих членов непосредственно на сверхмирскую цель жизни и в них индивидуалистический, непосредственно с богом связывающий характер аскезы достигает более сильного и полного развития. Они рассматривают противостояние миру и его властям, к которым они относят и по мирским меркам скроенную церковь, как принципиальную и общую аскезу. Не следует также забывать, что аскеза в церкви и церковном монашестве имеет другой смысл нежели отрицание мира или враждебность миру, присущая сектам. Аскетизм в церкви является методом достижения добродетели и наивысшим показателем религиозности, по преимуществу связанным с подавлением чувственности или выражающимся в особого рода способах ее достижения, но в остальном аскетизм в церковном понимании предполагает как раз умеренную противоположность между мирской жизнью на обычных ее основаниях и относительно дружественной миру моралью. Церковная аскеза связана поэтому с аскезой позднеантичных искупительных культов и созерцательной отрешенностью; во всяком случае, она связана с моральным дуализмом - двойственностью морали. [34]
Эти два простых результата позволяют понять характер изменения эффективной массы зоны проводимости т во многих прямозонных полупроводниках групп III-V и II-VI. Среди них есть зоны проводимости, так и валентные зоны. Как далее будет показано, зоны проводимости в полупроводниках групп IV, III-V и II-VI имеют антисвязывающий характер, а валентные зоны связывающий характер. Это означает, что в структурах типа алмаза зона проводимости Г у ( или / Г) и ближайшая к ней зона проводимости / 5 ( или Г -) нечетны, и матричный элемент импульса между ними равен нулю вследствие правила отбора по четности. В полупроводниках группы III-V антисимметричный псевдопотенциал нарушает инверсионную симметрию. [35]
Это согласие нельзя, конечно, переоценивать. Кроме того, АЕг представляет собой только часть энергии взаимодействия молекулы с гидроксильной группой. Поэтому более существенным нам представляется вывод о том, что значительная часть Д обусловлена наличием в молекуле я-электро-нов. Кроме того, связывающий характер взаимодействия рассматриваемых молекул с диполем обусловлен наличием химической связи. [36]
Согласно расчетам эти уровни характеризуются следующим образом. В уровне Зе в небольшой степени представлены орбитали атомов В. Остальные три орбитали должны иметь большие потенциалы ионизации и носить связывающий характер: 1а и 2е - описывают ст-связь между атомными орбиталями F 2р и В 2s или В 2р, а орбиталь 1а2 - связывающий я-уровень. [37]
Все орбитали атома кислорода по энергии расположены ниже, чем соответствующие атомные орбитали атома углерода, т.к. заряд ядра кислорода на две единицы больше. В то же время энергии 2р - орбиталей кислорода и 2 -орбитали углерода близки. Эта близость приводит к образованию двух - связывающий и - разрыхляющей орбиталей. Если верхняя занятая - орбиталь в ионе NO обладает ярко выраженным связывающим характером, то в молекуле СО эта орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО. [38]
Это согласие нельзя, конечно, переоценивать. Кроме того, & Ег представляет собой только часть энергии взаимодействия молекулы с гидроксильной группой. Поэтому более существенным нам представляется вывод о том, что значительная часть АЕг обусловлена наличием в молекуле я-электро-нов. Кроме того, связывающий характер взаимодействия рассматриваемых молекул с диполем обусловлен наличием химической связи. [39]
В предыдущем разделе мы уже сделали вывод о том, что реакция димеризации этилена при параллельной ориентации реагентов с теоретической точки зрения запрещена, что соответствует эксперименту. Чтобы выяснить этот вопрос, нужно на рисунке отобразить симметрию ВЗМО одной молекулы и НСМО другой молекулы этилена, что сделано на рис. 25.1 справа. В результате получаем, что в случаях ( а) и ( б) взаимодействие на одном конце реагирующих л-систем будет в фазе, а на другом - в противофазе. Значит суммарное перекрывание будет нулевым. В случае ( в) оба взаимодействия имеют связывающий характер, т.е. перекрывание ВЗМО и НСМО не равно нулю. Другими словами, из трех мыслимых переходных состояний, соответствующих гео-метрнн сближения типа ( а), ( б) и ( в), по орбитальной симметрии разрешено лишь последнее. [40]
Молекулярные орбитали молекулы ХН3 в случае плоской и неплоской конфигураций были рассмотрены в разд. Орбиталь типа j, получающаяся из lsn - орбиталей, носит слабо выраженный разрыхляющий характер - в той же степени, что и взаимодействующая с ней слабо связывающая орбиталь типа а [, получающаяся из 25Х - орбитали. Орбиталь типа Щ, получающаяся из 2рх - орбитали, является несвязывающей. Если принять, что конфигурация молекулы NH3 плоская, то в основном состоянии заполненными орбиталями будут все орбитали до а г включительно ( фиг. Если пренебречь тем обстоятельством, что орбиталь 1а носит слабо связывающий характер, то можно считать, что имеются четыре связывающих электрона. [41]
Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных ( льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах, объяснить строение и свойства многих молекул. К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО: об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем; попутно выясняется, что некоторые свойства молекул ( например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО ( сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. [42]
Подобные же рассуждения будут справедливы и для орбитали типа еы, получающейся из 2ри - орбиталей. Орбиталь же e2g, будучи слабо С - С-свя-зывающей, подвергается подобному влиянию не очень сильно. С - С-свя-зывающая орбиталь типа Ъ2и ( получающаяся из 2р у-орбиталей) будет только одной орбиталью данного типа симметрии в валентной оболочке и, следовательно, не подвергается влиянию со стороны других орбиталей. Она скорее даже сдвигается вниз по мере сближения атомов углерода, проявляя свой связывающий характер. [43]
Страницы: 1 2 3