Cтраница 1
Внутримолекулярный характер реакции при этом объясняется эффектом Франка - Рабиновича; ион-радикалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь N - N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образующихся при ее разрыве. [1]
Внутримолекулярный характер реакции при этом объяс - - няется эффектом Франка - Рабиновича; ион-радикалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь N - N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образующихся при ее разрыве. [2]
Это подтверждается четким внутримолекулярным характером реакции ( не обнаружены никакие перекрестные продукты; ср. [3]
Влияние заместителей свидетельствует о нуклеофильном характере замещения атомом серы, а первый кинетический порядок реакции и отсутствие обмена арильными группами при перегруппировке несимметричных тиокарбонатов ArO-CS-ОАгг или смесей О-арилтиокарбаматов, содержащих разные арильные группы-о внутримолекулярном характере реакций. [4]
Уравнение (10.9) описывает обычный гидролиз сложного эфира, а уравнение (10.10) - катализируемый гидролиз, который зависит от наличия салициловой кислоты, причем катализатор полностью регенерируется после завершения каталитического акта. Принципиально важным является здесь то, что промежуточный сложный эфир салициловой кислоты гидролизуется очень быстро, превращаясь в кислоту. Причина такого быстрого гидролиза, конечно же, связана с внутримолекулярным характером реакции. [5]
Стереохнмические результаты исключают возможность образования радикальных или карбониевых промежуточных продуктов. При декарбонилировании С-дейтерированного альдегида все 100 % дейтерия оказываются в образующемся углеводороде, что доказывает внутримолекулярный характер реакции. [6]
Поэтому нужно каким-либо образом направить процесс в необходимое русло, химически обеспечив стереоспецифи-ческое комплексообразование. Одновременно с этим потеря, поступательной энтропии субстратом при связывании двух молекул в одно целое должна компенсироваться одним из описанных выше способов. Если образующийся комплекс характеризуется не только прочностью, но и правильной стереоориента-цией катализатора и субстрата, тогда благоприятная энтропия активации, связанная с внутримолекулярным характером реакции, и благоприятная энтальпия активации каталитического маршрута совместно обеспечат общую эффективность катализа, а стереохимия, кроме того, - специфичность. Это и есть два кита катализа. [7]
Первая стадия - обратимо протекающее денитрозирование, вторая - необратимое С-нитрозирование. Полученные в дальнейшем результаты согласовывались с приведенной схемой реакции. Однако в работах [105, 106], посвященных исследованию механизма перегруппировки, были получены результаты, которые не могут быть объяснены в рамках межмолекулярной схемы Губена. Таким образом, если перегруппировке предшествует денитрозирование и катион нитрозо-ния ( или другой нитрозирующий агент) существует в виде кинетически независимой частицы, он должен захватываться ловушками и перегруппировка по межмолекулярному механизму не произойдет. Наоборот, образование продукта перегруппировки свидетельствует о внутримолекулярном характере реакции. [8]