Аномалия - теплоемкость
Cтраница 4
В то время как существующая теория теплопроводности, связанной с магнитными возбуждениями, не имеет пока экспериментальных данных для сравнения, известны экспериментальные результаты, относящиеся к теплопроводности при аномалиях теплоемкости, которые еще не рассмотрены теоретически. Так, Эйкен и Шредер [27], Герритзен и ван-дер - Стар [33], а также Симеон [53] измерили теплопроводности бромистого водорода, метана и хлористого аммония. Перечисленные вещества имеют аномалии теплоемкости, обусловленные вращательными и ориентированными состояниями; соответствующие аномалии были найдены и в теплопроводности. Например, в случае метана наблюдается удовлетворительное согласие, если у положить равным Ed / h E / hph, a l d, где d - расстояние между молекулами и Е - энергия возбуждений, определяемая температурой максимума на кривой зависимости теплоемкости от температуры. [46]
В то время как существующая теория теплопроводности, связанной с магнитными возбуждениями, не имеет пока экспериментальных данных для сравнения, известны экспериментальные результаты, относящиеся к теплопроводности при аномалиях теплоемкости, которые еще не рассмотрены теоретически. Так, Эйкен и Шредер [27], Герритзен и ван-дер - Стар [33], а также Симеон [53] измерили теплопроводности бромистого водорода, метана и хлористого аммония. Перечисленные вещества имеют аномалии теплоемкости, обусловленные вращательными и ориентированными состояниями; соответствующие аномалии были найдены и в теплопроводности. Например, в случае метана наблюдается удовлетворительное согласие, если v положить равным Ed / li E / knh, a i - d, где d - расстояние между молекулами и Е - энергия возбуждений, определяемая температурой максимума на кривой зависимости теплоемкости от температуры. [47]
 |
Температурная зависи. [48] |
При последующем нагревании величина той части суммарной теплоемкости, которая обусловлена перестройкой структуры при размягчении, не успевает достигнуть равновесного значения, и на кривых появляются максимумы, которые являются отражением кинетики процесса размягчения, а не термодинамических свойств системы. Появление максимумов на кривых ср - / ( Т) в области размягчения аморфных полимерных стекол ( аналогично тому, что имеет место в области плавления кристаллических полимеров) указывает на необходимость осторожного подхода к трактовке аномалий теплоемкости при динамических измерениях. Наиболее убедительным доказательством того, что аномалия теплоемкости имеет кинетическую, а не термодинамическую природу, является зависимость высоты и положения максимума на кривой теплоемкости образцов с одинаковой термической предысторией от скорости нагревания. [49]
При последующем нагревании величина той части суммарной теплоемкости, которая обусловлена перестройкой структуры при размягчении, не успевает достигнуть равновесного значения, и на кривых появляются максимумы, которые являются отражением кинетики процесса размягчения, а не термодинамических свойств системы. Появление максимумов на кривых ср / ( Т) в области размягчения аморфных полимерных стекол ( аналогично тому, что имеет место в области плавления кристаллических полимеров) указывает на необходимость осторожного подхода к трактовке аномалий теплоемкости при динамических измерениях. Наиболее убедительным доказательством того, что аномалия теплоемкости имеет кинетическую, а не термодинамическую природу, является зависимость высоты и положения максимума на кривой теплоемкости образцов с одинаковой термической предысторией от скорости нагревания. [50]
 |
Атомная теплоемкость никеля. [51] |
Иную форму имеет кривая Ср - Т при превращении II рода. На этом рисунке по данным нескольких авторов показана кривая теплоемкости твердого никеля от 0 до 900 К. Из рисунка видно, что в интервале 450 - 650 К наблюдается аномалия теплоемкости с максимумом при 630 К - Эта аномалия связана с магнитным превращением II рода. Заштрихованная площадь под кривой Ср - Т соответствует количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 г-атом никеля от 300 до 900 К. Теплота превращения выражена площадью между аномальной частью кривой теплоемкости и штриховой линией, которая соединяет две части нормальной кривой теплоемкости, не искаженные влиянием перехода. [52]
 |
Теплоемкость растворов о добавками.| Зависимость теплоемкости от концентраций LiBr ( a, LiCl ( 6, NaOH ( e При (, С. 1 - 90, 2 - 60, 3 - 30. [53] |
Результаты представлены на графиках ( рис. 1, а, б, в) в виде кривых, сглаженных по средним значениям. Все полученные значения имеют вид плавных зависимостей ( dcpldt 0), что свидетельствует об отсутствии каких-либо аномалий теплоемкости в изученном диапазоне. C 0, причем добавка LiBr влияет на теплоемкость глицерина в большей степени. [54]
Флуктуационную аномалию теплоемкости в параэлектрической фазе в одноосных сегнетоэлектриках можно, видимо, обнаружить лишь с помощью прецизионных экспериментов. Последние данные как будто бы подтверждают выводы теории. На рис. 6.4 представлена температурная зависимость теплоемкости триглицинсульфа-та в параэлектрической фазе в логарифмическом масштабе. Видна весьма малая аномалия теплоемкости, которая, как видно, хорошо описывается логарифмической функцией. [55]
Это обусловлено тем, что кроме хорошо известных превращений типа плавления и стеклования в полимерах обнаружены еще несколько типов структурных превращений, интерпретация которых во многих случаях оказалась затруднительной. Степень проявления этих превращений во многом зависит от метода исследования. Ниже рассмотрен характер аномалий теплоемкости, связанных со структурными превращениями в полимерах. [56]
Более ранняя работа Симона и Пиккарда характеризуется систематической погрешностью из-за большой аномалии теплоемкости в области 7 К, не подтвержденной другими работами. Работа [33] дает несколько заниженные значения теплоемкости при низких температурах. Исследование Симона и Цайдлера ( 1926 г.) [37] долгое время использовалось как основное в интервале 20 - 100 К. Однако данные этой работы существенно расходятся с позднейшими исследованиями [9, 40] и не обнаруживают аномалии теплоемкости в зоне мартенситного превращения натрия. Работы [20, 39] могут служить только для оценок. Эти работы, выполненные на калориметрах непосредственного нагрева с адиабатической оболочкой, хорошо согласуются между собой. Тем не менее при Т 100 К данные работы 1954 г. оказываются на 0 5 - 1 % ниже данных работы 1960 г. и, кроме того, обнаруживают аномалию при Г 200 К. [57]
Таким образом, оказалось, что не только среди магнитных веществ железо, кобальт и никель могут обладать свойствами образовывать в определенном интервале температур громадные агломераты одинаково ориентированных частиц, но то же самое имеет место и в совершенно немагнитной ( диамагнитной) сегнетовой соли и в целом ряде ее твердых растворов. По-видимому, можно думать, что это явление гораздо более общее, что суть здесь заключается не в магнитных или электрических свойствах, а в образовании больших комплексов. Они могут и не связываться ни с магнитными, ни с электрическими явлениями; тем не менее они представляют собой форму микроструктуры тела, состоящего не из молекул, а из громадных группировок, связанных общностью ориентации и способных вращаться только как одно целое. В тех случаях, когда это свойство не проявляется ни электрически, ни магнитно, оно может наблюдаться энергетически по тепловым эффектам, по аномалиям теплоемкости, которые и наблюдаются в разных телах. [58]
Но следует учитывать, что энергетическая щель БКШ оказывает обратное влияние на этот механизм. Изменения магнитной восприимчивости в результате образования пар приводят к уменьшению эффективного взаимодействия частиц в случае состояния Балиана - Вертхамера. Для некоторых анизотропных состояний этот эффект не имеет места, в результате эти состояния могут быть стабильными. На основе теории можно утверждать, что на фазовой диаграмме с уменьшением яавления критическая температура должна понижаться, а переходы А и В сближаться по мере того, как роль спиновых флуктуации при снижении давления уменьшается. Кроме того, аномалия теплоемкости должна быть больше, чем предсказывается теорией БКШ. Оба эти утверждения качественно согласуются с экспериментом. [59]
Однако при выборе квантовой статистики, описывающей данную систему, нужно учитывать не только внутреннюю природу частиц, но и их взаимодействие. Простые соображения, приведенные в начале параграфа, строго справедливы в отсутствие взаимодействия. В случае Не4 имеет место сильное взаимодействие, которое связывает отдельные составные части атома, создавая бозон; в то же время остаточное взаимодействие между атомами сравнительно слабо, что и дает возможность применять статистику Бозе. Аналогично, как мы уже видели в § 1.2, в сверхпроводнике взаимодействие приводит к образованию куперовских пар электронов; эти пары ведут себя практически, как бозоны, и претерпевают конденсацию. Температура сверхпроводящего перехода Тс соответствует температуре конденсации Гв, хотя характер аномалии теплоемкости при Тс ( см. фиг. Таким образом, мы можем считать, что ниже Тс куперовские пары сконденсированы, образуя основное состояние, тогда как остальные электроны находятся на термически возбужденных уровнях системы. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5