Cтраница 3
Недавно для ацетилена экспериментально [9] и теоретически ( для более общего случая) [3, 10] было показано, что повышение частоты деформационных колебаний X - Н - связи при образовании водородной связи линейно связано с величиной снижения частоты валентных колебаний. Полагаем, что в данном случае эта корреляция наблюдается главным образом вследствие сравнительно высокой характеристичности колебаний и отсутствия возмущающего взаимодействия, подобного указанным выше. [31]
Элементы диагональной матрицы Л определяют частоты нормальных колебаний, а столбцы матрицы L - соответствующие им формы колебаний. Анализ матрицы L позволяет обосновать отнесение колебаний к валентным или деформационным и может обнаружить локализацию колебания на определенной структурной группе и связанную с этим характеристичность колебания. [32]
Томпсон [346] отмечал факты, противоречащие теориям запаха Дайсона и Райта, основанным на молекулярных колебаниях: многие соединения, обладающие одинаковым запахом, имеют совершенно различные спектры, например, спектры 15-членных циклических кетонов, лактонов, ангидридов и ими-нов с запахом мускуса значительно отличаются друг от друга, и, наоборот, характеристичность колебаний, свойственных этим соединениям, сохраняется и у других соединений ( например, алифатических), не обладающих запахом мускуса. [33]
Интенсивности линий ( полос) более чувствительны к форме колебания, чем частоты. При отсутствии характеристичности колебаний по форме характеристичность линий по интенсивности может нарушаться, а характеристичность по частоте - сохраняться. Следовательно, наиболее устойчивые характеристические признаки в спектрах молекул наблюдаются в том случае, когда имеет место характеристичность колебаний: по форме. Особенно для таких колебаний, в которых изменяется лишь одна валентная связь или один валентный угол. [34]
Обычно в молекулах вероятность безызлучателышх переходов увеличивается между такими МО, в которые входят ЛО, принадлежащие атомам, принимающим активное участие в колебаниях. Наоборот, слабое участие атома в колебаниях молекулы затрудняет безызлучателыше потери энергии и увеличивает время жизни на этом уровне. Это свидетельствует о малом участии или, но крайней мере, о малой амплитуде колебаний тяжелого атома во всех колебаниях молекулы МОС. Вследствие этого наблюдается независимость частот колебаний лигандов от их числа [ 151 и высокая характеристичность колебаний лиганда. [35]
Изложенные результаты демонстрируют новые возможности, Связанные с использованием спектроскопических данных для изучения энергетического профиля отдельных элементарных стадий каталитических реакций и расчета их энергий активации. Углубленные спектральные исследования кривых потенциальной энергии адсорбированных молекул и каталитических комплексов, несомненно, открывают новые возможности для создания современной теории реакционной способности и понимания природы и специфики каталитического действия на атом-но-молекулярном уровне. Хотя рассмотренные выше примеры охватывают пока только отдельные классы реакций, они существенно уточняют, казалось бы, незыблемые представления об их механизме. Это, в первую очередь, относится к кислотному катализу с участием бренстедовских центров, где в силу высокой характеристичности колебаний ОН-связи трактовка результатов является наиболее наглядной. [36]
Исключительно важным понятием колебательной спектроскопии является понятие характеристичности нормальных колебаний по частоте. Характеристичным по частоте называется такое нормальное колебание молекулы, основной вклад в которое вносит колебание определенной группы атомов, входящих в состав молекулы. Если частота такого нормального колебания сохраняется в пределах широкого ряда молекул, содержащих указанную группу, то говорят об устойчивой ( для данной группы атомов) характеристичности по частоте. Экспериментально найдено, что характеристическими по частоте являются колебания многих групп атомов и, в частности, группировок С О, С - Н, О - Н и др. Характеристичность колебаний по частоте служит основой широкого использования колебательной спектроскопии в практике спектрохимических исследований. [37]