Ограниченный метод хартри

Cтраница 2

Поэтому, наоборот, если в качестве начала координат выбирается ядро, то справедливость теоремы вириала будет обеспечиваться просто наличием множества пробных функций, инвариантного по отношению к положительному масштабному преобразованию координат электронов. Отсюда следует, в частности, что большинство ограниченных методов Хартри - Фока для атомов будет удовлетворять теореме вириала. Это связано с тем, что масштабное преобразование действует только на радиальные координаты, не затрагивая углов, а в методах ОХФ, хотя угловая зависимость и фиксирована, радиальные функции являются абсолютно гибкими. Поэтому в ОХФ множество пробных функций для атома инвариантно по отношению к положительному масштабному преобразованию. [16]

Поэтому при рассмотрении энергий диссоциации, активацион-ных барьеров и других величин, характеризующих реакционную способность молекул, ограниченный метод Хартри - Фока оказывается неудовлетворительным. [17]

Этот метод называется неограниченным методом Хартри - Фока. Новые ионные волновые функции Т образуют более широкий набор, чем функции Ч о обычного метода Хартри - Фока, называемого иногда ограниченным методом Хартри - Фока, поскольку в нем используется условие независимости орбиталей от ориентации спина. Вычисленные значения параметра х удивительно хорошо согласуются с экспериментбм, если иметь в виду встречающиеся при расчетах трудности. Во-вторых, различные оболочки вносят вклады с разными знаками, и эти вклады в значительной мере компенсируют друг друга. Расчеты показывают, что электронные плотности ведут себя так, как если бы электроны с параллельными спинами притягивали друг друга согласно второму из наших заключений на пальцах. [18]

Ограниченный метод Хартри - Фока с использованием однодетер-минантной волновой функции позволяет дать описание некоторых важных классов систем с незамкнутыми оболочками. Далее обсуждается диаграммное представление ряда возмущений для молекул с незамкнутыми оболочками, которые в нулевом приближении могут быть описаны при помощи / волновой функции ограниченного метода Хартри - Фока. Общий подход к описанию систем с незамкнутыми оболочками требует применения функций нулевого приближения, которые выходят за рамки однодетерминантного представления, В разд. [19]

Однако можно сделать, одно общее замечание, связанное с задачей рассмотрения диссоциации молекулы на атомы. Как хорошо известно, эта задача неправильно решается в ограниченном методе Хартри - Фока, который приводит к физически нереальным ионным структурам. Физическая причина этого результата понятна и связана с неучетом корреляции электронов с противоположными спинами, а в расчетном плане это появляется как результат формы представления решений и потенциала. При диссоциации, например, двухатомной молекулы на атомы потенциал для пробного электрона вблизи данного атома должен складываться из обычного атомного потенциала, обусловленного ядром и ( Ni - 1) электронами этого атома ( Ni - полное число электронов атома), а также из потенциала от удаленного нейтрального второго атома. [20]

Спиновая плотность в отрицательном ионе пирена. [21]

В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы ( 24) дают правильные экспериментальные значения н - Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113 ] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное; интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри - Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в зт-ионах и триплетных состояниях. [22]

Спиновая плотность в отрицательном ионе пирена. [23]

В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы ( 24) дают правильные экспериментальные значения н - Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена [13] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное; интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри - Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в я-ионах и триплетных состояниях. [24]

Функция фоохФ, конечно, может быть рассчитана с помощью вариационного метода. В настоящее время существуют стандартные программы для расчетов на электронных вычислительных машинах атомов и двухатомных молекул [16], а также для расчетов я-электронных систем [ 201 по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функция фохФ является хорошим приближением, в качестве орби-талей обобщенного ограниченного метода Хартри - Фока приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри - Фока. [25]

Функция фоохФ, конечно, может быть рассчитана с помощью вариационного метода. В настоящее время существуют стандартные программы для расчетов на электронных вычислительных машинах атомов и двухатомных молекул [16], а также для расчетов я-электронных систем [20] по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функция фохФ является хорошим приближением, в качестве орби-талей обобщенного ограниченного метода Хартри - Фока приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри - Фока. [26]

Функция фоохФ, конечно, может быть рассчитана с помощью вариационного метода. В настоящее время существуют стандартные программы для расчетов на электронных вычислительных машинах атомов и двухатомных молекул [16], а также для расчетов я-электронных систем [20] по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функция фохФ является хорошим приближением, в качестве орби-талей обобщенного ограниченного метода Хартри - Фока приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри - Фока. [28]

Страницы: 1 2