Cтраница 1
Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [ уравнения (8.64) или (8.67) ] являются одинаковыми функциями квантовых чисел /, k, т и не зависят от вращательных постоянных молекулы; назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. [1]
В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения смешивают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам vi, li ( для дважды вырожденных колебаний), щ ( для трижды вырожденных колебаний) и по вращательным квантовым числам К. Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. [2]
Для переходов с большими J приближение жесткого волчка для описания микроволнового спектра тиофана становится непригодным из-за большого влияния центробежного возмущения. Поэтому была произведена оценка этого возмущения. [3]
Полученный при этом гамильтониан нулевого порядка представляет собой сумму гамильтониана трехмерного жесткого волчка и гамильтонианов 3N - 6 одномерных гармонических осцилляторов. Наложение условий Эккарта минимизирует оператор Ра, и поэтому пренебрежение ими является неплохим приближением. Матрица / выбирается таким образом, что главная часть VN не содержит перекрестных членов & fSQrQs и 3N - - 6 гармонических осцилляторов являются независимыми. Собственные функции этого гамильтониана легко определяются как функции углов Эйлера и нормальных координат и классифицируются по типам симметрии группы МС при условии, что трансформационные свойства координат известны. [4]
Конечно, при строгом рассмотрении, описание спектра 3-метилтио-фена в приближении жесткого волчка даже для переходов с малым / неприменимо вследствие наличия внутреннего вращения. Однако небольшая величина расщепления наблюдаемой тонкой структуры спектральных линий свидетельствует о том, что высота потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения довольно большая. Поэтому представление молекулы в виде жесткого волчка как первое приближение, облегчающее дальнейшую идентификацию переходов, является целесообразным. [5]
Сначала определим собственные функции и собственные значения уравнения Шредингера (8.33) для жесткого волчка. Необходимо рассмотреть три случая ( линейные многоатомные молекулы обсуждаются в гл. [6]
Рассмотрена классификация ровибронных волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда ( а) и ( б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [7]
В результате применения приближения Борна - Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле ( ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео - произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. И рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [8]
Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Все эти приближения при-пим ются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [9]
Эти данные, которые нужно рассматривать только как первое приближение, помогли идентифицировать значительное число переходов. В табл. 3 приведены значения частот 70 переходов с J 12, вычисленные в приближении жесткого волчка, экспериментальные частоты, а для больших J - также значения частот, вычисленные с учетом центробежного возмущения. Из таблицы видно, что поправки центробежного возмущения получились в общем завышенными. Для больших J экспериментальные значения частот, как правило, находятся между значениями, вычисленными в приближении жесткого волчка, и значениями, вычисленными с учетом центробежного возмущения. [10]
Спектры, которые наблюдаются в радиодиапазоне, по своей природе обычно вращательные спектры, связанные с вращением молекулы как целого. Общая картина такого спектра в первом приближении может быть получена, если рассматривать молекулу как некоторый жесткий волчок, обладающий тремя определенными значениями главных моментов инерции. Тем самым открывается возможность для определения структуры молекулы из ее радиочастотного спектра. Это в настоящее время - основная задача радиоспектроскопии, и подавляющее большинство работ связано именно с определением структур различных молекул. Благодаря высокой точности измерения частоты при определении структуры молекул также обеспечивается очень большая точность - порядка 0 001 - 0 0001 А для межатомных расстояний и нескольких минут для углов. [11]
В этой главе определяются приближенные рови-бронные волновые функции, зависящие от ( 3 / - 3) ровибронных координат, рассмотренных в гл. Для получения этих волновых функций используются следующие приближения: 1) приближение Борпа-Оппенгеймера, 2) приближение молекулярных орбиталей для электронных волновых функций, 3) представление каждой молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей, 4) приближение гармонического осциллятора для гамильтониана колебательного движения и 5) приближение жесткого волчка для гамильтониана вращательного движения. [12]
Конечно, при строгом рассмотрении, описание спектра 3-метилтио-фена в приближении жесткого волчка даже для переходов с малым / неприменимо вследствие наличия внутреннего вращения. Однако небольшая величина расщепления наблюдаемой тонкой структуры спектральных линий свидетельствует о том, что высота потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения довольно большая. Поэтому представление молекулы в виде жесткого волчка как первое приближение, облегчающее дальнейшую идентификацию переходов, является целесообразным. [13]
По данным микроволновых спектров определены вращательные постоянные и дипольные моменты молекулы тиофана для основного и первых четырех возбужденных колебательных состояний. Для основного колебательного состояния найдены константы центробежного возмущения тиофана и определена конформация молекулы. Определены вращательные постоянные молекулы 3-метилтиофена и тиофена в приближении жесткого волчка. Измерен дипольный момент тиофана. Составлен комплекс программ для обработки экспериментальных данных микроволновой спектроскопии на электронно-вычислительной машине М-20. Разработан уникальный микроволновой спектрограф высокой чувствительности и разрешающей способности с фазовой стабилизацией частоты клистрона и супергетеродинным приемником. [14]
Эти данные, которые нужно рассматривать только как первое приближение, помогли идентифицировать значительное число переходов. В табл. 3 приведены значения частот 70 переходов с J 12, вычисленные в приближении жесткого волчка, экспериментальные частоты, а для больших J - также значения частот, вычисленные с учетом центробежного возмущения. Из таблицы видно, что поправки центробежного возмущения получились в общем завышенными. Для больших J экспериментальные значения частот, как правило, находятся между значениями, вычисленными в приближении жесткого волчка, и значениями, вычисленными с учетом центробежного возмущения. [15]