Cтраница 1
В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях R и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными J, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 1C соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения ( 4 94) приближенные значения В. [1]
В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. [2]
Анализ полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка проводится, конечно, точно так же, как и полос инфракрасных спектров ( см. [23], стр. Там же описаны и методы определения вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях. [3]
Анализ дублет-дублетного перехода у молекул типа сильно асимметричного волчка был проведен только в одном случае ( Диксон, Даксбери и Рамсей [2866]) полос поглощения РЫ2 в красной области, которые связаны с переходом zAi - 254 ( для сравнения см. фиг. [4]
Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, для которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр НаО с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу А. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 822 / А, которая была воспроизведена на фиг. Читатель может использовать эти данные и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. [5]
Определение вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях при линейно-изогнутых переходах производится почти точно так же, как и при изогнуто-линейных переходах. К 1) легко получить значение V2 ( - С) с соответствующими поправками для молекулы типа сильно асимметричного волчка ( гл. Поскольку у всех колебательных уровней нижнего состояния имеются подуровни со всеми значениями К, определять значения вращательных постоянных А несколько легче, чем в случае изогнуто-линейных переходов, наблюдаемых при поглощении. Например, если пренебречь центробежным растяжением и членами более высокой степени, которые учитывают влияние асимметрии ( фиг. [6]