Хафман

Cтраница 2

Они были получены главным образом Купсом, который подтвердил данные Спитцера и Хафмана. Приняв энергию циклогексана за нулевую точку, можно вычислить энергию колец ЕТ для разных циклоалканов С71Н21г, от циклопропана до циклогептадекана. [16]

Энергия циклоалканов и размеры циклов. [17]

Затем был открыт эффект, связанный с различной стабильностью заторможенных и заслоненных конформации связей колец. В 1947 г. Спитцер и Хафман впервые определили величину этого эффекта для циклоалканов. Они пришли к выводу, что более стабильной является заторможенная кон-формация, так как минимальную энергию в гомологическом ряду циклоалканов имел циклогексан - единственный гомолог, для которого возможна полностью заторможенная конформация, свободная от байеровского напряжения. Конформация колец циклопентана и циклогептана должна быть таковой, чтобы свести к минимуму сумму байеровского напряжения и энергии незаторможенных конформации. [18]

Разобранные примеры иллюстрируют способы, с помощью которых можно получить предварительные ориентировочные значение энтропии и свободных энергий образования соединений, не изученных с термодинамической стороны. Для того чтобы облегчить изучение данных по энтропиям при решении подобного рода задач, непосредственно в тексте даны табл. 2 - 5, в которых приведены энтропии, твердых и жидких органических соединений при стандартной темпе. Материал, вошедший в таблицы, заимствование основном из монографии Паркса и Хафмана и упоминавшегося выше обзора Стрел. [19]

Энтропии олефиновых углеводородов, независимо от агрегатного состояния, обычно меньше соответствующих энтропии для парафинов на 2 4 энтропийной единицы. Влияние двойной связи проявляется в том, что свободные энергии образования олефинов больше свободных энергий образования парафинов на величину порядка 20 000 кал / моль, что указывает на их меньшую устойчивость. Подоб-Чюго рода закономерности наблюдаются и для энтропии и свободных энергий образования алифатических спиртов. Более подробно этот вопрос обсуждается в монографии Паркса и Хафмана в главе о влиянии изменения структуры молекулы на молярную энтропию и свободную энергию. [20]

Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании стабильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда между СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С - С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связями каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской триго-нальной форме циклогексана ( форме кресла) все С - С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Спитцер и Хафман [20] на основании определения теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заключению, что циклогексан ( единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможенном положении) - наиболее стабильный углеводород этого ряда. [21]

Страницы: 1 2